含有酚醛胺化合物的金属预处理组合物

技术领域

本发明通常涉及金属预处理组合物，更具体而言涉及用于腐蚀保护和油漆粘合的金属预处理组合物、制备和施加该金属预处理组合物的方法以及在其上沉积有金属预处理涂层的金属基底。

背景技术

许多消费品和工业品由金属基底而形成并且暴露于元素。因此，这些金属物品易受腐蚀环境的影响，因此通常将它们涂覆有包括防腐涂层和油漆的保护涂层。许多这样的防腐涂层称为转化涂层，在本领域中将其理解为通过金属表面与金属预处理组合物进行接触而形成的一种金属预处理，其改变了金属表面并在其上形成转化涂层，其中所述金属预处理组合物即转化涂层组合物。尽管这些转化涂层提供了保护，但改善金属转化涂层的耐腐蚀性仍是汽车和白色家电应用中的持续的市场需求。过去的转化涂层包括使用元素周期表第IV族金属及其氧化物，尤其是锆和钛。这些涂层是有效的；但是，仍在寻求改进。

已经尝试通过向金属预处理涂料组合物中添加聚合物或通过向沉积的涂层中施加含聚合物的后漂洗剂(post-rinses)来改善金属预处理涂层的性能，参见US 4,457,790(Lindert等)；US 5,039,770(Lindert等)；US 5,068,299(Lindert等)；US 5,298,289(Lindert等)；US 5,891,952(McCormick等)和US 5,266,410(Lindert等)。

期望的是减少有时由金属预处理组合物中存在的聚合物材料引起的储存和稳定性问题，同时提供单组分组合物的益处。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供酸性含水转化涂料组合物，其包含至少一种第IV族金属和酚醛胺(phenalkamine)化合物或酚醛胺化合物的混合物。使金属基底与转化涂层组合物接触，而在基底的金属表面上化学沉积了包含第IV族金属氧化物和一种或多种酚醛胺化合物以及任选来自基底金属的涂层。优选沉积可以在约30秒至300秒的短暂接触时间内，以及本文所述的其他期望的接触时间内而完成。与相似或相同的但不含酚醛胺的第IV族转化涂料组合物相比，所述混合的金属氧化物和酚醛胺化合物转化涂层提供对CRS(冷轧钢)和其他金属基底的改善的耐腐蚀性以及改进的涂料粘附性。

使用一种或多种酚醛胺化合物和第四族金属提供优异的涂料粘附性，而无需利用添加的铜离子。这使得在不存在溶解的铜的情况下，即在不存在除痕量的其他组分，诸如水以外的Cu离子的情况下，可由制备和使用沉积第四族金属氧化物的转化涂料组合物，同时保持其性能(例如耐腐蚀性和耐腐蚀性和涂料粘附性)至少与含有添加的溶解铜(但不含酚醛胺化合物)的相似或相同的沉积第IV族金属氧化物的转化涂料组合物同样好。

本发明的某些实施方案的详细描述

由于各种原因，优选的是，含有酚醛胺化合物的转化涂料组合物可以基本上不含用于现有技术中类似目的的组合物中的许多成分。具体而言，对于下面列出的每种优选最小化的成分，独立地以给定的顺序而更加优选，当在本发明方法中与金属直接接触时，本发明的转化涂料组合物的至少某些实施方案包含不大于1.0、0.5、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.001或0.0002％的如下各种成分，更优选所述数值以克/升计，更优选以ppm为单位：铬、亚硝酸根离子、甲醛、甲酰胺、羟胺、氨、稀土金属、硫酸盐、高锰酸盐、高氯酸盐、硼，诸如硼砂、硼酸盐；锶和/或游离氯化物。同样，对于下面列出的每种优选最小化的成分，独立地以给定的顺序而更加优选，本发明的沉积的涂层的至少某些实施方案包含不大于1.0、0.5、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.001或0.0002％的如下各种成分，更优选所述数值以千分之份计：铬、氰化物、亚硝酸根离子、甲醛、甲酰胺、羟胺、氨、稀土金属、硫酸盐、高锰酸盐、亚氯酸盐和高氯酸盐、硼，诸如硼砂、硼酸盐、锶；和/或游离氯化物。

如本文所用，术语“油漆”包括可以通过更专门的术语指定的所有类似材料，例如清漆、搪瓷、清漆、虫胶、外涂层、色漆、清漆、底漆、电涂、自动沉积涂料等；除非另有明确说明或上下文必然暗示。简单术语“金属”或“金属的”将被本领域技术人员理解为是指由一种或多种金属元素的原子组成的材料，无论其是物品或是表面，诸如铝或铁，金属元素的存在量至少为55％、65％、75％、85％或95原子％，以给定的顺序递增，例如，简单术语“铝”包括纯铝及其至少含有55、65、75、85或95原子％的铝原子的合金，按给定的顺序递增。裸露的金属表面应理解为是指不存在涂层的金属表面，除了通过在空气和/或水中老化而由金属表面衍生的金属的氧化物以外。

除了在操作实施例中或在另外指出之处，在本文中使用的表示成分的数量、反应条件或定义成分参数的所有数字在所有情况下均应理解为由术语“约”进行了修饰。在整个说明书中，除非有相反的明确说明：百分比、“份数”和比例的值以重量或质量计；与本发明有关的适于或优选用于给定目的的一组或一类材料的描述暗示该组或类别的任何两个或更多个成员的混合物同样适用或优选；以化学术语描述的成分是指在添加至说明书中指定的任何组合时的成分，或者通过在添加其他成分时，一种或多种新添加的成分和一种或多种在组合物中已经存在的成分之间的一种或多种化学反应而在该组合物中原位生成的成分；离子形式的成分说明还意味着存在足够的抗衡离子，以使作为整体的组合物以及添加到组合物中的任何物质产生电中性；因此隐含指定的任何抗衡离子优选尽可能选自以离子形式明确指定的其他成分；否则，可以自由地选择所述抗衡离子，除了避免对本发明的目的产生不利影响的抗衡离子以外；除非另有说明，否则分子量(MW)是重均分子量；“摩尔”一词是指是“克摩尔”，该词本身及其所有语法变化形式均可以用于由其中存在的原子的所有类型和数量而定义的任何化学物种，而不论该物种是否为离子性的、具有明确分子的中性、不稳定、假设性或实际上是稳定的中性物质。

一方面，本发明提供酸性含水预处理的组合物，例如转化涂层，其包含：

A)至少一种溶解的第IV族金属；及

B)包含一种或多种酚醛胺化合物的至少一种溶解或分散的酚醛胺组分。

所述组合物能够在金属表面上沉积第IV族金属氧化物。合适的第IV族金属包括Zr、Ti和Hf及其组合。在本发明中特别优选的是Zr和Ti(包括Zr和Ti的组合)。优选，所述第IV族金属或金属以离子形式存在于转化涂料组合物中。根据优选的实施方案，将一种或多种第IV族金属溶解于转化涂料组合物中。可以通过使用第IV族金属的水溶性酸或盐而配制所述转化涂料组合物以提供一种或多种第IV族金属。合适的可溶性酸例如包括第IV族金属的氟酸，例如六氟钛酸、六氟锆酸和六氟铪酸及其组合。也可以使用氟酸的盐，特别是氟酸的碱金属盐，例如K

如本文所用，术语“酚醛胺化合物”是指包含具有至少三个连接至苯环的官能团的苯环的分子：

a)OH(即羟基)基团；

b)C6-C30饱和或不饱和的烷基；及

c)胺-官能化的取代基，例如氨基-烷基取代基。

希望地，用于本发明的酚醛胺化合物或酚醛胺化合物的混合物的选择，应使其是水溶性的或水分散性的。合适的酚醛胺化合物期望在室温至约35℃的温度范围内的粘度能够使聚合物以溶解或分散状态引入预处理浴中。一旦溶解或分散在预处理组合物或浴液中，酚醛胺化合物应在组合物中保持稳定的溶解和/或分散，以在制备预处理组合物或浴后在25℃下储存至少10天的期间中正常人视觉不会觉察到本体相的自发分离或分离。在一个优选的实施方案中，所述酚醛胺化合物在酸性预处理组合物中抵抗水解，以使在上述储存条件下少于约40、30、20、10、5或1重量％发生水解。

在一个优选的实施方案中，一种或多种所述酚醛胺化合物完全溶解(溶于)转化涂料组合物中。例如，一种或多种所述酚醛胺化合物优选在25℃下在酸性水(例如，pH值为约1.8至约5的水)中的溶解度为至少5、10、15、20、25、30、35、40、45或50ppm或更高。

根据本发明的一个实施方案，所述酚醛胺化合物对应于式(I)：

R–Ar(–OH)–CHR′NHCH

其中，

Ar为苯环，

R为C6-C30直链或分支的、饱和或不饱和烷基，

R′为H或烷基(例如C1-C6或C1-C3烷基，例如甲基、乙基、丙基等)，及

n为0，或至少1、2、3、4、5且不大于20、18、16、14、12、10、8或6的整数，优选为1至4的整数。

还可以使用酚醛胺化合物的混合物或组合。

根据一个实施方案，取代基a)和c)彼此相邻；即它们连接在苯环的相邻碳原子上。

根据另一个实施方案，取代基b)连接至苯环的碳原子上，该碳原子与连接取代基a)和c)的各个碳原子通过苯环的至少一个碳原子而分隔开。

在另一个实施方案中，取代基c)位于取代基a)的邻位，并且取代基b)位于取代基a)的间位。

除了取代基a)、b)和c)以外，所述苯环可以带有一个或多个非氢的其他取代基。但是，优选苯环不含有含卤素的取代基。可能存在于苯环上的合适的非氢取代基例如包括烷基(例如，甲基、乙基)和羟基(除了取代基a)。例如，第二个任选存在的羟基可在苯环上相对于取代基c)位于间位。在一个实施方案中，一种或多种所述酚醛胺化合物可以不含相对于取代基a)位于邻位的羟基。

胺-官能化的取代基c)可以包含一个或多个在亚烷基上取代的氨基，优选伯和/或仲氨基，其中所述亚烷基连接于苯环上。在一个实施方案中，取代基c)包含至少一个伯氨基。在另一个优选的实施方案中，取代基c)包含两个或更多个伯氨基和/或仲氨基。所述氨基可以例如以键合至亚烷基(例如–CH

根据本发明的一个实施方案，所述酚醛胺化合物对应于式(II)：

其中，

R

R

n为0或至少1的整数(例如1、2、3、4或更大，优选0至16，优选1至4)；及

R

还可以使用所述酚醛胺化合物的混合物或组合。

在优选的实施方案中，式(I)中的R或式(II)中的R

烷基可以是直链烷基或分支烷基。根据本发明的各个方面，所述烷基可以包含6至30个碳原子，8至24个碳原子，10至20个碳原子，12至18个碳原子，或15个碳原子。所述烷基例如可以为含有0、1、2或3个碳-碳双键的C15直链烷基，例如–(CH

在一个实施方案中，一种或多种所述酚醛胺化合物对应于式(III)：

R–Ar(OH)–CHR′NHCH

Ar为芳基(例如苯环)；

n为0或1或更大的整数(例如n＝0至10)；

R′为H或C1-C6烷基；及

R为–(CH

–(CH

–(CH

其中，OH位于–CHR′NHCH

–CHR′NHCH

在本发明的某些实施方案中，可以将对应于式(I)、(II)、(III)之一及其组合的酚醛胺化合物的混合物用作所述酚醛胺组分。

制备酚醛胺化合物的方法是本领域众所周知的，并且任何此类方法均可用于获得适用于本发明的酚醛胺化合物。一种这样的方法涉及烷基酚、醛和胺的曼尼希反应(所述反应物的混合物，例如不同胺的混合物可以用于该反应)。在一个实施方案中，所述至少一种酚醛胺化合物包括至少一种酚醛胺化合物，其为至少一种具有至少一个在苯环上取代的C6-C30饱和或不饱和烷基的烷基酚、至少一种醛和至少一种包含至少一个伯氨基或仲氨基的胺的曼尼希反应产物。在另一个实施方案中，根据本发明的至少一种酚醛胺化合物包括腰果酚、至少一种醛和至少一种胺的曼尼希反应产物，其中所述醛希望选自甲醛、多聚甲醛、福尔马林、乙醛、丙醛及其混合物；其中所述胺优选包含伯氨基和/或仲氨基。

可用于生产酚醛胺化合物的合适的烷基酚包括对应于式(IV)的烷基酚：

R–Ar–OH (IV)其中，Ar为苯环，R为C6-C30饱和或不饱和烷基。R可以是直链或分支的。在一个实施方案中，R包含1至4个碳-碳双键。在另一个实施方案中，R为直链C6-C30不饱和烷基。根据另一个实施方案，R为–C

腰果酚是烷基酚的特别优选的类型。可以使用任何腰果酚异构体，或者是纯的化合物或不同异构体的混合物。例如，饱和的腰果酚和/或单不饱和、二不饱和和/或三不饱和的腰果酚中的一种或多种可以用作原料以制备可用于本发明的酚醛胺化合物。腰果酚可由腰果壳液而生产。由于腰果壳液是一种非食品类的可再生资源，因此提高了本发明的包含由腰果酚制备的酚醛胺的转化涂料组合物的可持续性。

其他合适类型的烷基酚包括使用本领域公知的催化剂和反应条件而通过将苯酚与较长链的烯烃(例如，C6至C30烯烃)的烷基化而制备的烷基酚。这种类型的合适的烷基酚的实例包括但并不限于庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十二烷基酚、十四烷基酚、十六烷基酚、十八烷基酚等(包括其异构体及其混合物)。

可用于生产酚醛胺化合物的合适的醛尤其包括甲醛(优选的醛，其可以以多聚甲醛或福尔马林的形式使用)以及脂族醛，例如乙醛和丙醛。可以使用具有式R

可用于生产酚醛胺化合物的合适的胺特别包括每分子包含至少一个伯氨基或仲氨基的脂族胺，尤其包括脂族多胺(是指每分子包含两个或更多个氨基，特别是每分子包含两个或更多个伯氨基和/或仲氨基的脂族化合物)。在优选的实施方案中，所述胺包含至少一个伯氨基，甚至更优选至少两个伯氨基，以及任选一个或多个仲氨基。

根据本发明的一个方面，所述多胺可以是具有两个或更多个伯胺官能团的任何胺，包括除了两个或更多个伯胺基团之外还具有仲胺官能团的化合物。合适的示例性多胺可以由下式表示：H

合适的多胺的实例包括但并不限于：亚乙基胺，例如1,2–乙二胺(EDA，也称为乙二胺)及其低聚物和聚合物(通常称为聚乙烯多胺)，例如N–(2–氨基乙基)–1,2–乙二胺(DETA，也称为二亚乙基三胺)、N,N–双(2–氨基–乙基)–1,2–乙二胺(TETA，也称为三亚乙基四胺)和N–(2–氨基乙基)–N′–[[(2–氨基–乙基)氨基–乙基]–1,2–乙二胺(TEPA，也称为四亚乙基五胺)；氨基乙基哌嗪；1,3–苯二甲胺(MXDA-间苯二甲撑二胺)；1,3–环己烷二甲胺(1,3–BAC)；1,2–二氨基环己烷(DACH)；降冰片烷二胺；异佛尔酮二胺；5–氨基–1,3,3–三甲基环己烷甲胺(IPDA)；三甲基六亚甲基二胺(TMD)；1,3–戊二胺；2–甲基–1,5–戊二胺；1,6–己二胺(HMDA)；4,4′–二氨基二环己基甲烷(PACM)；具有直链或分支烷基链的烷基单胺，例如正丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、2–乙基己胺、正辛胺；芳族胺，例如苯胺、甲苯胺；烷基芳族胺，例如苄胺；1,2–丙二胺；1,3–丙二胺；1,4–丁二胺；1,5–戊二胺；1,3–戊二胺；1,6–己二胺；3,3,5–三甲基–1,6–己二胺；3,5,5–三甲基–1,6–己二胺；2–甲基–1,5–戊二胺；双(3–氨基丙基)胺；N,N′–双(3–氨基丙基)–1,2–乙二胺；N–(3–氨基丙基)–1,2–乙二胺；1,2–二氨基环己烷；1,3–二氨基环己烷；1,4–二氨基环己烷；聚环氧烷二胺和三胺(例如以JEFFAMINE商标名出售的产品)；苯二胺；4,4′–二氨基二苯甲烷；甲苯二胺；3,3′–二甲基–4,4′–二氨基二环己基甲烷；4,4′–二氨基二环己基甲烷；2,4′–二氨基二环己基甲烷；1,3–双(氨基甲基)环己烷；和聚氨基酰胺。

适用于本发明的酚醛胺化合物也可以容易地从商业来源而获得，例如AdarshIndustrial Chemicals、Cardolite Corporation、K2P Chemicals、Paladin Paints&Chemicals和Royce International。

本发明的转化涂料组合物可以是第IV族金属和一种或多种酚醛胺化合物的酸性水溶液。因此，一种或多种第IV族金属通常以水溶性形式存在，例如呈离子形式(通过使用第IV族金属的水溶性酸或盐，包括络合离子如ZrF

金属基底与一种或多种第IV族金属和一种或多种酚醛胺化合物的含水酸性转化涂料组合物的接触可导致几种化学反应：基底的氧化(M

本发明的包含一种或多种第IV族金属和一种或多种酚醛胺化合物的转化涂料组合物能够使用典型的转化涂料涂覆方法而将一种或多种酚醛胺化合物沉积在金属基底上(即，一种或多种酚基胺化合物为或包含在于金属基底表面上形成的涂层中)。包含金属氧化物和一种或多种酚醛胺化合物的混合的转化涂层提供改善的耐腐蚀性(包括经转化涂覆的金属基底已经油漆之后)。本发明可用于涂覆多种金属基底。合适的金属基底的实例包括锌；铁；铝；冷轧、研磨、酸洗和热轧钢；镀锌(包括电镀锌和热浸镀锌)钢；涂覆有锌金属的钢；锌合金；

将酚醛胺化合物引入第IV族金属离子的水溶液中提供转化涂料组合物，该转化涂料组合物一旦沉积在金属基底表面上，会提供优异的E-涂层漆粘附性，而在转化涂料组合物中不需要添加铜离子。这允许从所述转化涂料组合物中消除铜离子，而不会在转化涂料组合物的水或其他组分中发现痕量的铜。因此，在某些实施方案中，所述转化涂层组合物和/或沉积的涂层不含或基本上不含铜离子(优选小于50、小于40、小于30、小于20、小于15、小于10、小于5、小于2或小于1ppm的铜离子)。

如本发明所述使用的优选的酚醛胺化合物是从腰果壳液而生产的。由于腰果壳液是一种非食品类可再生资源，因此可以提高相关转化涂料产品的可持续性。

在基于一种或多种第IV族金属的转化涂料组合物中，低含量的酚醛胺化合物出人意料地有效地改善了使用该转化涂料组合物制备的经转化涂覆的金属基材的耐腐蚀性。

与当前的表面处理相比，由包含第四族金属和酚醛胺化合物的组合物而获得的转化涂层在加速腐蚀测试中提供性能改进，例如转化涂料组合物，诸如

已经显示，包含第IV族金属和酚醛胺化合物的本发明组合物在酸性条件下和较短的施用时间(低至2分钟或更短)沉积一种或多种金属氧化物和一种或多种酚醛胺化合物的混合物。在一个实施方案中，可通过使金属基底表面与本发明的含水转化涂料组合物在24至40℃的温度下接触约2分钟而将所述转化涂层沉积在基底的反应性金属表面上。

接触可以通过任何合适的方式而完成，包括但并不限于浸渍(浸入)、喷涂、辊涂等。接触时间和温度可以变化，但是通常小于20分钟，优选小于10分钟，更优选小于5分钟。希望地，接触时间至少为约1、3、5、10、15、20、30、40、50或60秒，并且不超过约9、8、7、6、5、4、3或2分钟。合适的接触时间例如可以包括5秒至20分钟，30秒至5分钟和1分钟至15分钟。理想地，温度范围为至少约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31或32℃且不超过约70、60、50、45、40、39、38、37、36、35、34或33℃。可以采用更高或更低的温度，例如至少高于浴的冷冻温度且高至50℃，只要其不影响转化涂层的沉积或对金属预处理工作浴或转化涂层的性能不具有不利影响。在转化涂料组合物与金属基底表面接触期间的合适温度例如可以包括10至70℃、15至40℃和20至35℃。

所用的转化涂料组合物(即与基底的金属表面相接触)的pH值优选如下指出的5.0或更小。基础转化涂料组合物的其他组分可以包括：100ppm或更少的正量的游离氟化物和3500ppm或更高的硝酸盐。第IV族金属可以是Zr、Ti、Hf或其混合物，优选Zr和/或Ti。

在某些实施方案中，所述转化涂料组合物可以任选包含至少一种选自锌、锰、镁、钙、钡、锶、铝、镓和铟的额外溶解的金属离子，特别是溶解的锌。优选锌离子，这是因为获得特别好的粘附性。所述转化涂料组合物中额外的金属离子的浓度为约1ppm至约5000ppm；优选约20ppm至约2000ppm。

在其他实施方案中，所述转化涂料组合物可另外包含转化涂料领域中已知的一种或多种基于硅的物质，例如硅烷、有机硅烷、SiO

任选地，也可以存在溶解的铜，优选其量为至多50ppm。然而，如前所述，所述转化涂层组合物可以不含或基本上不含溶解的Cu，并且仍然提供具有高耐腐蚀的转化涂层。

本发明的转化涂料组合物还包含水。水用于稀释和/或增溶转化涂料组合物的其他组分，因此可以用作载体或溶剂。

本发明的转化涂料组合物例如可以总共包含至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65或70ppm的酚醛胺化合物，但独立地总共不超过10,000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1500、1000、500、400、375、350、325、300、275、250、225、200、175、150、125、100或75ppm的酚醛胺化合物。根据本发明的某些优选的实施方案，所述转化涂料组合物包含40至120ppm的酚醛胺化合物。

本发明的转化涂料组合物例如可以包含至少20、30、40、50、60、70、80、90或100ppm的第IV族金属，但独立地不超过1000、750、600、500、400、375、350、325、300、275、250、225、200、175、150、125ppm的第IV族金属。例如，所述转化涂料组合物可以包含50至750ppm的第IV族金属(例如，Zr、Ti和/或Hf)。根据某些优选的实施方案，所述转化涂料组合物包含100至300ppm的第IV族金属(特别是Zr、Ti、Hf或Zr和Ti的组合)。

本发明的转化涂料组合物例如可以不含添加的铜或可以包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12ppm的Cu，但独立地不超过50、40、30、25、20或15ppm的铜。

本发明的转化涂料组合物的pH例如可以为至少1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.7或3.8，但独立地不大于5.5，5.0、4.9、4.8、4.7、4.6、4.5、4.4、4.3或4.2。根据某些实施方案，所述转化涂料组合物的pH为1.8至5.0或3.8至4.5。例如可以通过使用第IV族金属酸、酰基氟和/或其他无机酸，例如硝酸和硫酸，调节pH。

本发明的转化涂料组合物例如可以包含至少10、11、12、13、14或15ppm的游离氟化物，但独立地不超过100、90、80、70、60、50或40ppm的游离氟化物。例如，在本发明的不同实施方案中，所述转化涂料组合物的游离氟化物含量可以为10至100ppm或15至40ppm。所述游离氟化物可以由任何合适的来源提供，例如HF、KF、NaF等。

本发明的转化涂料组合物例如可以包含至少3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500或7000ppm的硝酸盐，但独立地不超过15,000、14,000、13,000、12,000、11,000、10,500、10,000、9500、9000、8500或8000ppm的硝酸盐。

本发明的转化涂料组合物例如可以包含任选存在的表面活性剂组分，其量为至少约1ppm，至高为表面活性剂的溶解度极限。表面活性剂组分可降低表面张力且改善金属表面的润湿性，并有助于酚醛胺化合物的增溶或分散。表面活性剂组分可包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂及其混合物。

可用于所述表面活性剂组分的示例性非离子表面活性剂包括烷氧基化物、伯醇乙氧基化物、氧化胺、烷基氨基酸的盐，诸如烷基氨基酸的钠盐及其混合物。非离子表面活性剂的实例包括具有聚环氧烷聚合物作为表面活性剂分子的一部分的那些非离子表面活性剂。所述非离子表面活性剂例如包括氯、苄基、甲基、乙基、丙基、丁基和其他类似烷基封端的脂肪醇的聚乙二醇醚；不含聚环氧烷的非离子物质，例如烷基多糖苷；脱水山梨糖醇和蔗糖酯及其乙氧基化物；烷氧基化的乙二胺；醇烷氧基化物，例如醇乙氧基化物丙氧基化物、醇丙氧基化物、醇丙氧基化物乙氧基化物丙氧基化物、醇乙氧基化物丁氧基化物等；十二烷基、辛基或壬基酚的乙氧基化物、聚氧化乙烯二醇醚等；羧酸酯，例如甲酯、甘油酯、聚氧化乙烯酯、脂肪酸的乙氧基化和乙二醇酯等；羧酸酰胺，例如二乙醇胺缩合物、单烷醇胺缩合物、聚氧化乙烯的脂肪酸酰胺等；聚环氧烷嵌段共聚物，包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物等；和其他类似的非离子化合物。

氧化胺表面活性剂的实例包括：二甲基十二烷基氧化胺、二甲基十四烷基氧化胺、乙基甲基十四烷基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、二甲基硬脂基氧化胺、十六烷基乙基丙基氧化胺、二乙基十二烷基氧化胺、二乙基十四烷基氧化胺、二丙基十二烷基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、双–(2–羟乙基)十二烷基氧化胺、双–(2–羟乙基)–3–十二烷基–1–羟丙基氧化胺、(2–羟丙基)甲基十四烷基氧化胺、二甲基油基氧化胺、二甲基–(2–羟基十二烷基)氧化胺、以及上述化合物的相应癸基、十六烷基和十八烷基同系物。

额外的含氮的表面活性剂包括乙氧基化的伯烷基胺，其中烷基具有10至20个碳原子，并且胺由2至20个环氧乙烷单元进行乙氧基化。其他表面活性剂包括乙氧基化的长链脂肪酸酰胺，其中脂肪酸具有8至20个碳原子并且酰胺基团由1至20个环氧乙烷单元进行乙氧基化。另外，由环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺反应而产生的产物的缩合反应所衍生的非离子表面活性剂也是有用的。除上述表面活性剂外，其他表面活性剂也可用于本发明的组合物中。合适的非离子表面活性剂包括聚氧乙烯-聚氧化丙烯缩合物，其由BASF以商品名

可以使用的示例性非离子表面活性剂包括烷氧基化物。所述烷氧基化物可以是具有不同烷氧基重复单元的混合物的烷氧基化物。所述烷氧基化物可以是醇的乙氧基化物/丙氧基化物聚合物。

可以使用的示例性阴离子表面活性剂包括有机羧酸盐、有机磺酸盐、有机硫酸盐、有机磷酸盐等，尤其是直链的烷基芳基磺酸盐，例如烷基芳基羧酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基磷酸盐等。这些类型的阴离子表面活性剂在表面活性剂领域中称为直链烷基苄基磺酸盐(LABS)、α–烯烃磺酸盐(AOS)、烷基硫酸盐和仲链烷磺酸盐。

可以使用的示例性阳离子表面活性剂包括例如本领域已知的具有四个取代基R的季氮的铵阳离子表面活性剂，其中所述R基团可以各自独立地为氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或苯基；和抗衡离子X

合适的两性表面活性剂的实例包括辛酸两性丙酸酯、月桂基B-亚氨基二丙酸二钠和椰油两性羧丙酸酯和辛基亚胺基丙二酸二钠。

尽管磷酸酯官能团可以存在于上述表面活性剂组分中，优选，所述转化涂料组合物和沉积的涂层优选不含磷酸根离子和/或金属磷酸盐或基本上不含磷酸根离子和/或金属磷酸盐，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12ppm的磷酸根离子和/或金属磷酸盐，但独立地不大于50、40、30、25、20或15ppm的磷酸根离子和/或金属磷酸盐。

如不含有促进剂的实施例所示，由于较快的沉积，所述转化涂料组合物通常不需要促进剂的存在。如果希望，尽管不是优选的，可以包括一种或多种量为1至5000ppm的涂料促进剂，例如过氧化物、铁(III)离子、亚硝酸根离子、羟胺、过硫酸根离子、亚硫酸根离子、次硫酸根离子、羧酸和卤素离子。

根据本发明的一个实施方案，所述转化涂料组合物作为即用型配制剂而提供；即，当转化涂料组合物与基底的金属表面在该表面上有效形成转化涂层的条件下进行接触时，提供足够的水以达到转化涂料组合物的一种或多种第IV族金属、一种或多种酚醛胺化合物和其他(任选存在的)组分的希望浓度。然而，也可以将转化涂料组合物配制成浓缩物，以易于运输和存储，然后当转化涂覆金属基材表面时，由最终用户用水将其简单地稀释至合适或所需的浓度。

在使金属基底表面与本发明的转化涂料组合物接触之后，任选地可以冲洗经转化涂覆的金属基底，例如用水和/或后冲洗溶液或分散液进行冲洗(在本领域中有时称为“密封剂”)，其进一步增强了经转化涂覆的金属基底表面的耐腐蚀性。在冲洗和/或密封之后，可以使用任何合适的方法将经转化涂覆的金属基底进行干燥。

在典型的工业过程中，有利的是，本方法允许在将底漆和/或涂料施加到基底之前而将含IVB族金属的预处理直接施加到裸金属基底上。

本发明的包含酚醛胺的IVB族金属预处理组合物可以用湿法以湿的状态施用，这意味着将它们施用到基底上，然后在沉积IVB族金属氧化物后并不对基底进行冲洗或干燥下而施用后续层。如需要的话，可以在施用后而干燥本发明的IVB族金属氧化物涂层，但这不是必需的。通常使用涂料浴，并在给定温度下将基底浸入该浴中一段给定时间，然后将基底转移到下一个涂料浴中而将这些涂料施加到基材上。在涂覆第IVB族金属氧化物涂层之前，应对基底进行清洁和/或除油和冲洗。本发明的含IVB族金属的本发明预处理组合物也可以通过喷涂、辊涂和任何提供所需涂覆重量的IVB族金属氧化物涂层的其他涂覆方法进行涂覆。

通常，使用根据本发明的转化涂料组合物的金属基底表面的转化涂层在金属基底表面上提供厚度为约25至约75nm的转化涂层。该转化涂层的典型涂层重量为约25至约200mg/m

示例性参数

可以在本发明的各种优选实施方式中实践以下参数(表1)。如本文所用，术语“预处理阶段”是指使基底的金属表面与转化涂层组合物接触以在基底的金属表面上形成转化涂层的步骤。

表1：

附加涂料的施涂

在转化涂覆和任选的一个或多个后漂洗(或“密封”)和/或干燥步骤之后，金属基底可以进行一个或多个进一步的处理步骤，特别是包括油漆的施加或其他装饰性和/或防护性涂层。在该应用中，转化涂层可以用作底漆或防腐层。可以采用本领域已知的任何此类涂料，包括例如电泳涂料(E-涂料)、溶剂型涂料、水性涂料、粉末涂料等。根据本发明的经转化涂覆的表面可以使用任何标准的涂漆或本领域已知的其他涂覆技术例如刷涂、喷涂、静电涂覆、浸涂、辊涂或电镀而涂覆或另外涂覆。作为本发明的转化涂层预处理的结果，金属基底的涂漆或涂层表面具有改善的涂漆/涂层粘附性和耐腐蚀性。

因此，可以根据以下示例性的多步骤方法实施本发明：

1)任选地，清洁基底的金属表面；

2)任选地，将清洁的金属基底表面进行冲洗；

3)清洁和冲洗过的金属基底表面的转化涂覆；

4)任选地，用水冲洗经转化涂覆的金属基底表面和/或用后漂洗溶液或分散液密封该经转化涂覆的金属基底表面；

5)对任选经冲洗和/或密封的经转化涂覆的金属基底表面进行电泳涂覆；

6)用水冲洗经电泳涂覆的金属基底表面；及

7)将经冲洗的经电泳涂覆的金属基底进行烘烤。

在使用本发明的转化涂料组合物的转化涂覆步骤之前，可以使用本领域中已知的用于从基底的金属表面去除污染物的任何方法而对基底的金属表面进行清洁，例如用碱性清洁剂喷洒。也可以在转化涂覆之前，金属基底表面用水单独或用包含一种或多种能够进一步改善随后形成在金属基底表面上的转化涂层的耐腐蚀性的物质的预冲洗溶液进行冲洗。可以采用所谓的预调节处理，但是优选在没有预调节步骤的情况下进行涂覆工艺。

在本说明书中，已经以能够写出清晰简洁的说明书的方式而对实施方案进行了描述，但是旨在且应理解的是，在不脱离本发明的情况下，可以对实施方案进行多种组合或分离。例如，应理解的是，本文描述的所有优选特征均适用于本文描述的本发明的所有方面。

在某些实施方案中，本文的本发明可以解释为排除实质上并不影响组合物、制品或方法的基本和新颖特征的任何元素件或方法步骤。另外，在某些实施方案中，本发明可解释为排除本文未指定的任何元素或方法步骤。

尽管在此参考特定的实施方案而示出且描述了本发明，但是本发明并不旨在限于所示的细节。在本说明书中公开的实验中，将示例性的含氧化锆的涂层用作基础或对比防腐蚀涂层。通过与含有六氟锆酸的处理剂接触进行沉积。仅仅是从本发明中可以受益的预处理的一个实例。而且，可以在权利要求的等同物的范围内对细节进行各种修改，而并不背离本发明。

实施例

使用如下步骤以制备用于测试的多种类型的经涂覆的基底。

面板涂覆方法(方法1)：

冲洗：城市用水(38℃，60秒喷射，10psi)

冲洗：DI水(24℃，60秒喷射，10psi)

转化涂覆：32℃，120秒浸渍

冲洗：DI水(24℃，60秒喷射，10psi)

E涂覆：BASF

冲洗：DI水(24℃，60秒喷射，10psi)

油漆固化：烘箱烘烤(182℃，35分钟)

喷淋盘管方法(方法2)：

冲洗：城市用水(60℃，10秒喷射，10psi)

冲洗：DI水(60℃，10秒喷射，10psi)

转化涂覆：60℃，6秒喷射

较辊：通过以除去多余量

冲洗：DI水(60℃，10秒喷射，10psi)

浸渍线圈方法(方法3)：

冲洗：城市用水(60℃，10秒喷射，10psi)

冲洗：DI水(60℃，10秒喷射，10psi)

转化涂覆：60℃，20秒浸渍

冲洗：DI水(60℃，10秒喷射，10psi)

涂料施用(方法4)：

PMW 3659TWK30白(Valspar)

拉伸杆#26

烘烤：25秒，227℃

干燥的膜厚度：0.7mils

对于每个实施例，除非另有说明，否则该实施例的对比具有与含酚醛胺的转化涂料组合物相同的组成(组成)，但是缺少酚醛胺添加剂。

实施例1：

将酚醛胺以50ppm的浓度引入

表2：

蠕变腐蚀，以mm计，U/2(3次重复)

在用含酚醛胺的组合物转化涂覆的CRS面板中观察到的腐蚀量小于对比值的50％。

使用GMW14829/14704评估第二组测试面板(CRS和Al面板)的涂料粘附性。结果示于表3。

表3：

％油漆保留(每个2次重复)

转化涂料组合物中酚醛胺的存在不会降低测试面板的涂料粘附性能。

使用GM9682P评估第三组转化涂覆的铝板(AI6HS1T4)上的丝状腐蚀。结果示于表4。

表4：

腐蚀–细丝长度，mm

实施例2：

将酚醛胺以50ppm的浓度引入不含铜的沉积氧化锆的预处理溶液；不含酚醛胺的样品的溶液保留以用作对比。两种样品的转化涂料组合物参数保持如下：Zr＝150ppm，Cu＝0ppm，游离F＝20ppm，pH＝4.00，温度＝32℃。按照方法1而将该溶液用于涂覆ACT CRS和Al6HS1T4铝板上，然后用BASF

表5：

蠕变腐蚀，以mm计，U/2(3次重复)

将相同的处理溶液用于涂覆第二组CRS面板和Al(Al6HS1T4)面板。使用GMW14829/14704评估这些面板的油漆粘附性。表6显示结果。

表6：

％油漆保留(每个2次重复)

值得注意的是，不含铜的对比的涂料粘附性在48小时后很差，而在CRS和Al上均观察到涂料对用本发明的转化涂料组合物处理过的面板的100％粘附性。

实施例3：

实施例3是依据实施例1进行，不同之处在于在转化涂料组合物中存在10ppm额外的Cu，至总计为20ppm Cu。表7显示了所得蠕变。

表7：

蠕变腐蚀，以mm计，U/2(3次重复)

使用根据本发明的转化涂料组合物，耐腐蚀性的提高是两倍以上。

使用相同的处理溶液涂覆CRS和Al6HS1T4。使用GMW14829/14704评估这些面板的油漆粘附性。所得结果示于表8中。

表8：

％油漆保留(每个2次重复)

与使用本发明的转化涂料组合物获得的结果相比，该对比在24和48小时下在CRS上的粘附性降低。

使用GM9682P评估第三组经转化涂覆的铝板(Al6HS1T4)上的丝状腐蚀。所得结果示于表9。

表9：

腐蚀–细丝长度，mm

与对照相比，含有酚醛胺的转化涂料组合物显示出改善的丝状耐腐蚀性。

实施例4：

将酚醛胺以100ppm的浓度引入沉积氧化锆/氧化钛的预处理溶液中；保留不含酚醛胺样品的溶液以用于比较。转化涂层组合物的参数保持如下：Zr＝75ppm，Ti＝150ppm，pH<2.00，温度＝60℃。使用喷淋盘管方法(方法2)将该溶液用于涂覆Al6HS1T4铝板，然后用Valspar聚酯漆对这些面板进行涂漆(根据方法4)。

使用GM9682P评估经转化涂覆的Al6HS1T4板上的丝状腐蚀。表10显示所得结果。

表10：

腐蚀–细丝长度，mm

实施例5:

根据实施例1制备实施例5中所用的转化涂料组合物。使用浸渍线圈法(方法3)将溶液用于涂覆Al6HS1T4铝板，随后根据方法4使用Valspar聚酯涂料对这些板进行涂漆。

使用GM9682P评估经转化涂覆的Al6HS1T4铝板上的丝状腐蚀。所得结果示于表11。

表11：

腐蚀–细丝长度，mm

使用相同的预处理溶液涂覆另一组Al6HS1T4铝板，然后使用可由HenkelCorporation市购的

表12：

平均粘合强度，MPa

与对照相比，涂覆有本发明的含酚醛胺的转化涂料组合物的面板的粘合性提高了约10％。

对比例1：

将聚乙烯亚胺以58ppm的浓度引入

表13：

蠕变腐蚀，以mm计，U/2(3次重复)

使用GMW14829/14704评估这些面板的粘附性。表14显示所得结果。

表14：

％油漆保留(每个2次重复)

这些结果表明，对比例#1的性能不如本发明实施例1a。

对比例#2：

根据实施例3实施对比例#2，不同之处在于，使用58ppm的聚乙烯亚胺代替50ppm的酚醛胺。该溶液用于涂覆ACT CRS面板，随后将这些面板用BASF

表15显示所得的蠕变。下表包括对比例#2的测试结果以及实施例#3(对比预处理3)和本发明实施例3A结果以用于对比。

表15：

蠕变腐蚀，以mm计，U/2(3次重复)

使用GMW14829/14704评估这些面板的粘附性。表16显示了所得结果。

表16：

％油漆保留(每个2次重复)

这些结果表明，对比例#2的性能不如本发明实施例3A。

对比例#3：

将以下材料：聚酰胺(尼龙)、咪唑啉聚酰胺和聚(5–乙烯基–2–羟基–)–正苄基–N–甲基葡萄糖酸酯分别以下表中指定的浓度引入沉积氧化锆/氧化钛的预处理溶液中。通过向蒸馏水中加入六氟锆酸和六氟钛酸而制备转化涂层溶液。将不含添加剂的溶液样品保留作为对比。然后分别将候选材料分别添加到溶液的单独测试样品中，并保持参数如下：Zr＝75ppm；Ti＝150ppm，pH<2.00，温度＝60℃。这些溶液用于使用喷淋盘管方法(根据方法2)对Al6HS1T4铝板进行涂覆，随后将这些面板用Valspar聚酯漆进行涂漆(根据方法4)。

使用GM9682P评估Al6HS1T4板上的丝状腐蚀。所得结果示于表17中。下表包括来自本发明实施例4A的测试结果用于比较。

表17：

腐蚀–细丝长度，mm

与对比以及其他含氮聚合物材料相比，本发明的酚醛胺组合物显示出明显的耐腐蚀性改善，其中所述其他含氮聚合物材料的用量为酚醛胺的10倍。