一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片、改性隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料及其在电池中的应用，具体涉及一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片、改性隔膜及其制备方法。

背景技术

锂硫电池具有高的理论比容量(1675mAh g

目前，研究者通过采用石墨烯、碳纳米管等多孔导电剂改善硫的导电和体积膨胀问题，取得了一定的积极效果。但是涉及到LiPSs穿梭的问题由于复杂的反应过程，进展较为缓慢。为了克服LiPSs的穿梭效应，常见的策略有两种，一种是硫主体与多功能宿主材料复合，另一种是多功能宿主材料改性隔膜。隔膜作为电池重要的组成部分之一，选择合适的宿主材料对隔膜进行修饰改性方法简单，成本低廉，有助于推动锂硫电池的商业化应用。理想情况下，多功能宿主材料具有多孔结构和催化性能，既可以有效吸附LiPSs，还可以利用化学作用催化其分解。已有研究人员报道将金属有机骨架(MOF)、纳米金属氧化物、双金属氢氧化物、MXene等修饰隔膜，但该类材料多为平衡态物质，催化、吸附特性难以达到平衡，改性效果亟需进一步提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片、改性隔膜及其制备方法，以克服现有技术存在的问题，本发明通过简单的湿化学法和低温磷化法，制备了一种多孔双金属磷化物纳米片，将其引入锂硫电池用隔膜，既可以有效抑制多硫化物的穿梭，还可以起到催化多硫化物转化反应的作用，有效提升锂硫电池的电化学性能。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将镍盐和钴盐溶于去离子水中，经搅拌得到溶液A，将络合剂溶解在无水甲醇中，经搅拌得到溶液B；

步骤二：将溶液B加入溶液A中，经搅拌得到溶液C，在室温下静置；

步骤三：静置结束后，将溶液C用去离子水清洗，抽滤，干燥后得到多孔双金属纳米片前驱体；

步骤四：在惰性气氛下，将多孔双金属纳米片前驱体与次磷酸钠按照质量比(0.1～10):1，将多孔双金属纳米片和次磷酸钠置于瓷舟两端在200～400℃进行低温退火，退火时间为1～8h，得到多孔双金属磷化物纳米片。

进一步地，步骤一中每20-110mL去离子水中加1.73-2.6g镍盐和钴盐的混合物；每1-100mL无水甲醇中加1.97g络合剂。

进一步地，步骤一中所述的镍盐和钴盐的质量比为(1～3):1。

进一步地，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种；所述钴盐采用硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种。

进一步地，所述络合剂为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和N-甲基咪唑中的一种。

进一步地，步骤二中所述溶液A和溶液B的体积比为(0.2～11):1。

进一步地，步骤一及步骤二中搅拌时间均为1～100min，步骤二中静置时间为1～24h。

一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片，采用上述的一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片的制备方法制得。

一种基于锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片的改性隔膜，包括隔膜基体以及负载在隔膜基体一侧的多孔双金属磷化物纳米片，所述多孔双金属磷化物纳米片面积负载量为0.1～0.5mg cm

进一步地，所述隔膜基体为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯复合膜，或者为聚酰亚胺隔膜中的一种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明通过简单的室温化学法和低温法，可以获得多孔双金属磷化物纳米片，原料成本低，条件温和可控，材料合成方法简单。多孔双金属磷化物纳米片的多孔结构有助于提高对LiPSs的物理限域作用，磷化物本身对LiPSs具有适中的化学吸附能，可以借助化学吸附作用进一步抑制穿梭效应，同时，镍钴双金属磷化物可以加速LiPSs的转化反应，提升电化学过程动力学。

采用多孔金属磷化物纳米片改性隔膜，电池性能有所提升，由于多孔金属磷化物一方面将LiPSs限于多孔纳米片之中，一方面镍钴双金属磷化物与LiPSs中的硫键形成钴硫键、镍硫键、磷硫键以化学吸附的方式，抑制锂硫电池的穿梭效应，改性隔膜上的多孔金属磷化物具备优良的导电性，为锂离子传输构建了优良的导电网络。

附图说明

说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1所制备的纳米片层镍钴双金属有机骨架材料；

图2为实施例1所制备的多孔双金属磷化物纳米片；

图3为不同实施例的电池性能对比循环测试图。

具体实施方式

下面本发明的做进一步详细描述：

一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将镍盐和钴盐溶于去离子水中，搅拌1～100min，得到溶液A，将络合剂溶解在无水甲醇中搅拌1～100min，得到溶液B；其中，每20-110mL去离子水中加1.73-2.6g镍盐和钴盐的混合物；每1-100mL无水甲醇中加1.97g络合剂，所述溶液A和溶液B的体积比为(0.2～11):1。；所述的镍盐和钴盐的质量比为(1～3):1，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种；所述钴盐采用硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种，所述络合剂为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和N-甲基咪唑中的一种。

步骤二：将溶液B加入溶液A中，溶液B和溶液A的体积关系请补充限定，搅拌1～100min，得到溶液C，在室温下静置1～24h；

步骤三：静置结束后，将溶液C用去离子水清洗，抽滤，干燥后得到多孔双金属纳米片前驱体；

步骤四：在惰性气氛下，将多孔双金属纳米片前驱体与次磷酸钠按照质量比(0.1～10):1，以将以多孔双金属纳米片和次磷酸钠置于瓷舟两端在200～400℃进行低温退火，退火时间为1～8h，得到多孔双金属磷化物纳米片。

一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片的改性隔膜，包括隔膜基体以及负载在隔膜基体一侧的多孔双金属磷化物纳米片，所述多孔双金属磷化物纳米片面积负载量为0.1～0.5mg cm

下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。

实施例1

(1)称取1.30g的六水合硝酸镍和1.30六水合硝酸钴混合溶解在30ml的去离子水中，搅拌1min，形成溶液A。将1.97g的2-甲基咪唑溶解在70ml的无水甲醇中，搅拌1min，形成溶液B。将溶液B快速倾倒在溶液A中，搅拌1min，得到溶液C，在室温下静置1h，静置结束，将溶液C用去离子水清洗抽滤，最后将沉淀冷冻干燥48h，得到浅绿色粉末即为燥后得到多孔双金属纳米片前驱体。

(2)惰性气氛下，将前驱体与次磷酸钠按照质量比1:10，以前后排列的顺序在320℃进行低温退火，退火时间为1h，得到所述多孔双金属磷化物纳米片。

(3)将多孔双金属磷化物纳米片、聚偏氟乙烯按质量比9：1称取混合倒进玛瑙研钵中，手动研磨30min，然后加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂研磨1h，直至浆料成粘稠状。然后将浆料用涂膜器涂敷在聚丙烯隔膜的一侧，控制涂膜器的厚度为3um，使双金属磷化物纳米片的面积负载量为0.1mg cm

(4)将Surper P与升华硫按照1：3的质量比称取，用玛瑙研钵研磨30min，然后转移反应釜中，155℃反应12h得到S-C复合阴极。将S-C复合阴极、聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比8:1：1称取，混合倒进玛瑙研钵中，手动研磨1h，然后加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂研磨1h，直至浆料成粘稠状。然后将浆料用自动涂布机，涂敷在铝箔上面，通过控制刮刀，使硫负载量控制在1.5～2mg cm

(5)用直径为12mm的金属锂片为阳极，实例1(3)制备的改性隔膜为隔膜，(4)制备的硫阴极为阴极，滴加电解质为在DME和DOL的混合溶剂(体积为1：1)中包含1m LiTFSI1MLITFSI，用1wt％硝酸锂(LINO3)作为添加剂，在超级净化手套箱中(水氧含量均低于0.1ppm)组装成2032型扣式电池。其中，多孔双金属磷化物纳米涂层的一侧应与硫复合阴极相粘结，另一侧与金属锂阳极粘结。

作为对比，其它步骤不变的情况下采用普通聚丙烯隔膜为隔膜组装电池作为空白对照。

实施例2

(1)分别称取1.30g的氯化镍和0.65g氯化钴混合溶解在20ml的去离子水中，搅拌100min，形成溶液A。将1.97g的1-甲基咪唑溶解在100ml的无水甲醇中，搅拌100min，形成溶液B。将溶液B快速倾倒在溶液A中，搅拌30min，得到溶液C，在室温下静置24h，静置结束，将溶液C用去离子水清洗抽滤，最后将沉淀冷冻干燥48h，得到浅绿色粉末即为燥后得到多孔双金属纳米片前驱体。

(2)惰性气氛下，将前驱体与次磷酸钠按照质量比10:1，以前后排列的顺序在400℃进行低温退火，退火时间为8h，得到所述多孔双金属磷化物纳米片。

(3)按照实例1的方法涂覆隔膜，区别在于使用聚乙烯膜，控制涂膜器的厚度为6um，使双金属磷化物纳米片的面积负载量为0.3mg cm

(4)锂硫电池其它组装步骤同实例1。

实施例3

(1)分别称取1.30g的六水合硝酸镍和0.43g的六水合硝酸钴混合溶解在110ml的去离子水中，搅拌50min，形成溶液A。将1.97g的甲基咪唑溶解在1ml的无水甲醇中，搅拌50min，形成溶液B。将溶液B快速倾倒在溶液A中，搅拌40min，得到溶液C，在室温下静置12h，静置结束，将溶液C用去离子水清洗抽滤，最后将沉淀冷冻干燥48h，得到浅绿色粉末即为燥后得到多孔双金属纳米片前驱体。

(2)惰性气氛下，将前驱体与次磷酸钠按照质量比1:5，以前后排列的顺序在200℃进行低温退火，退火时间为7h，得到所述多孔双金属磷化物纳米片。

(3)按照实例1的方法涂覆隔膜，区别在于使用聚酰亚胺隔膜，控制涂膜器的厚度为10um，使双金属磷化物纳米片的面积负载量为0.5mg cm

(4)锂硫电池其它组装步骤同实例1。

性能测试：将普通隔膜组装的电池和采用实例1、2、3制备的改性隔膜组装的2032型扣式电池，在新威电池测试仪上对其循环性能测试，其中测试电压范围为1.7～2.8V，以0.2C的倍率进行恒流充放电测试。图3可以看出，增加多孔双金属磷化物纳米改性隔膜的电池，在循环性能上均有提升，循环200次下，实例1、2、3分别有550、427、406mAh/g的放电比容量保持率，而用普通聚丙烯隔膜的电池仅仅有183mAh/g的放电比容量保持率，说明本技术，既可以加速多硫化物转化反应，还可以有效抑制多硫化物的穿梭，有效提升锂硫电池的循环性能。

以上所述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。