2,2’-双4-(4-氨基苯氧基）苯基丙烷的制备方法

技术领域

本发明涉及丙烷的有机合成，具体涉及一种2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷的制备方法。

背景技术

2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)与二苯醚3,3',4,4'-四甲酸二酐(ODPA)或二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、6FDA作为二酐单体，制得的聚酰亚胺是典型的高性能聚合物，具有其较好的力学性能、较高的热稳定性、优越的耐辐射性能及介电性能等，可望在非常严酷的环境中使用,如原子能工业、航空航天、军事等高技术领域。

目前，BAPP的合成方法，主要是2010年第32卷第2期化学与黏合中曹龙海等人发表的论文2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷的制备方法中制备BNPP适用的DMF、碳酸钾、使用脱水剂甲苯，此方法的缺点是使用两种溶剂，后处理困难，甲苯是易制毒管制品，反应时间长、后处理废水量大。专利CN1472193A公开一种用使用成盐剂及脱水剂制备BNPP，再利用六水氯化铁、活性炭和水合肼还原得到BAPP的方法，该方法同样用到脱水剂甲苯，三废量大，且还原反应使用水合肼毒性大且废水难以处理。

发明内容

为解决上述背景技术中的问题，本发明提供一种相对环保的2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷的制备方法。

本发明提供如下技术方案：

本发明提供的2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷制备方法，包括以下步骤：

S1、偶联反应：是以双酚A、对硝基氯苯为起始原料，在极性非质子溶剂作用下，加入成盐剂，双酚A成盐脱水，再与对硝基氯苯混合，回流温度150-162℃下，边回流边采出5-20%的溶剂，回流反应得到2,2'-双[4-(4-硝基苯氧基苯基)]丙烷；

S2、还原反应是：2,2'-双[4-(4-硝基苯氧基苯基)]丙烷溶于极性非质子溶剂，二氧化硅负载过渡金属为催化剂，在100-120℃通入氢气还原反应得到2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷，再进行精制得到产品。

本发明中所述的溶剂是极性非质子溶剂，同时也是脱水剂。极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜，优选的是N,N-二甲基甲酰胺。

优选的，所述成盐剂选用的是碳酸钾。

本发明中，所用双酚A、溶剂、对硝基氯苯、成盐剂的质量比是1:（9～12）:（1.3～1.4）：（0.65～0.8）。

本发明所述的双酚A成盐脱水是真空度-0.1～-0.09MPa条件下的减压脱水，脱水温度在100～120℃，优选温度是100～110℃。

本发明偶联反应回流温度开始采出所加溶剂量的10～20%。且每0.5h采出约1～2%。

本发明所述的双酚A成盐脱水后混合液的水分低于0.5～1%，优选水分低于0.5%。

本发明所述的偶联反应的回流温度优选为160～162℃。

本发明所述第1步偶联反应路线：方程式——

本发明第1步反应还包括反应结束后处理，先热压滤，除去盐，反应液降温，再将纯水滴加入反应液中，降温析晶；进行固液分离，得到2,2'-双[4-(4-硝基苯氧基）苯基]丙烷（BNPP）。

本发明第2步还原反应是BNPP 溶于极性非质子溶剂，二氧化硅负载钯金属催化与氢气还原反应得到2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷。

本发明中所述催化剂为二氧化硅负载镍、钯、铑、钌过渡金属催化剂，优选二氧化硅负载钯碳作为催化剂。

本发明所述催化剂钯碳用量是2,2'-双[4-(4-硝基苯氧基）苯基]丙烷质量的0.1～2%，优选1%。且可连续套用，本发明钯碳套用10～20次。

本发明还原反应中压力是0.1～0.3MPa，还原反应的温度是100～120℃。优选反应温度是110～120℃。

本发明所述第2步还原反应路线：——

本发明还包括第2步反应结束后，固液分离，所用催化剂钯碳进行套用。反应液中滴加纯水，降温结晶，得到2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的制备方法，第1步偶联反应是用N,N-二甲基甲酰胺做溶剂，双酚A成盐，减压脱水，偶联反应边反应边采出部分N,N-二甲基甲酰胺作为带水剂，采出DMF水经过精馏可以反复套用，减少了溶剂的使用量、避免了使用脱水剂甲苯。

第2步还原反应，是以钯碳为催化剂、氢气为还原剂反应，得到目标产物。反应操作简单，环境友好，反应时间短，后处理容易。

该制备方法溶剂单一、减压脱水温度低，使用过渡金属为催化剂、氢气为还原剂，反应时间短、三废少，后处理简单，环境友好。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

将100g双酚A、1000mlDMF、66.5g碳酸钾加入2000ml反应瓶中，减压蒸馏装置，搅拌。真空泵抽真空达到-0.09MPa，开启加热，回流采出DMF，中控采出的DMF水分小于0.5%是，停止采出。降温至70～80℃，将混合液转移至加有139.5g对硝基氯苯的反应瓶中，回流采出装置。升温至160～162℃，开始采出DMF，每0.5h采出10～16g,共采出90g,再继续反应1h,反应结束。使用热过滤，分离反应液中的固体盐，滤液转移到新的玻璃瓶中，向瓶内滴加纯水125g,0.5h滴加完毕，降温析晶，降至0～5℃，保温1h,进行固液分离，用10g纯水洗涤滤饼。得到2'-双[4-(4-硝基苯氧基）苯基]丙烷（BNPP）湿品230g,鼓风干燥得到202g干品，摩尔收率98.1%，纯度99.76%。

还原反应，在反应釜中加入200gBNPP,加入DMF1000g、加入催化剂二氧化硅负载金属钯干基2g,上好反应釜，进行试漏，氮气置换3次。充入氢气0.2MPa,升温至110～112℃，保温反应，保持氢气压力0.2～0.25MPa,待压力不再降低时，反应结束，约反应2～3h。热滤掉催化剂。反应滤液倒入干净反应瓶中，向瓶中滴加纯水200g,0.5h滴加完毕。降温至0～5℃保温析晶1h。过滤，用20g纯水顶洗滤饼，得到2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷粗湿品，真空干燥得到171.8g粗干品，摩尔收率98.5%，纯度＞99.5%。用15%的DMF水溶液进行精制、烘干，得到170g精制干品，摩尔收率99%，纯度99.78%。

实施例2：

将100g双酚A、900gDMF、75g碳酸钾加入2000ml反应瓶中，减压蒸馏装置，搅拌。真空泵抽真空达到-0.09MPa，开启加热，回流采出DMF，中控采出的DMF水分小于1%时，停止采出。降温至70～80℃，将混液转移至加有136.5g对硝基氯苯的反应瓶中，回流采出装置。升温至160～162℃，开始采出DMF，每0.5h采出10～16g,共采出70g,再继续反应1h,反应结束。使用热过滤，分离反应液中的固体盐，滤液转移到新的玻璃瓶中，向瓶内滴加纯水125g,0.5h滴加完毕，降温析晶，降至0～5℃，保温1h,进行固液分离，用10g纯水洗涤滤饼。得到2'-双[4-(4-硝基苯氧基）苯基]丙烷（BNPP）湿品225g,鼓风干燥得到200.8g干品，摩尔收率97.5%，纯度99.60%。

还原反应，在反应釜中加入190gBNPP,加入DMF875g、加入上批过滤得到的二氧化硅负载金属钯及补充催化剂总干基 0.5g,上好反应釜，进行试漏，氮气置换3次。冲入氢气0.2MPa,升温至110～112℃，保温反应，保持氢气压力0.2～0.25MPa,待压力不再降低时，反应结束，约反应2～3h。热滤掉钯碳。反应滤液倒入干净反应瓶中，向瓶中滴加纯水175g,0.5h滴加完毕。降温至0～5℃保温析晶1h。过滤，用17.5g纯水顶洗滤饼，得到2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷粗湿品，真空干燥得到162g粗干品，摩尔收率97.8%，纯度＞99.5%。用15%的DMF水溶液进行精制、烘干，得到159.9g精制干品，摩尔收率98.7%，纯度99.72%。

实施例3：

将100g双酚A、1000gDMF、70g碳酸钾加入2000ml反应瓶中，减压蒸馏装置，搅拌。真空泵抽真空达到-0.09MPa，开启加热，回流采出DMF，中控采出的DMF水分小于0.5%时，停止采出。降温至70～80℃，将混液转移至加有134g对硝基氯苯的反应瓶中，回流采出装置。升温至153～158℃，开始采出DMF，每0.5h采出10～16g,共采出90g,再继续反应1h,反应结束。使用热过滤，分离反应液中的固体盐，滤液转移到新的玻璃瓶中，向瓶内滴加纯水125g,0.5h滴加完毕，降温析晶，降至0～5℃，保温1h,进行固液分离，用10g纯水洗涤滤饼。得到2'-双[4-(4-硝基苯氧基）苯基]丙烷（BNPP）湿品226g,鼓风干燥得到199g干品，摩尔收率96.6%，纯度99.56%。

还原反应，在反应釜中加入180gBNPP,加入DMF900g、加入二氧化硅负载金属钯干基1.8g,上好反应釜，进行试漏，氮气置换3次。冲入氢气0.2MPa,升温至115～120℃，保温反应，保持氢气压力0.25～0.3MPa,待压力不再降低时，反应结束，约反应2-3h。热滤掉催化剂。反应滤液倒入干净反应瓶中，向瓶中滴加纯水180g,0.5h滴加完毕。降温至0～5℃保温析晶1h。过滤，用18g纯水顶洗滤饼，得到2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷粗湿品，真空干燥得到152.8g粗干品，摩尔收率97.4%，纯度＞99.5%。用15%的DMF水溶液进行精制、烘干，得到149.5g精制干品，摩尔收率97.8%，纯度99.75%。

本发明提供的制备方法，第1步偶联反应，是用DMF做溶剂，双酚A成盐，减压脱水，偶联反应边反应边采出部分DMF作为带水剂，采出DMF水经过精馏可以反复套用，减少了溶剂的使用量、避免了使用脱水剂甲苯。

第2步还原反应，是以钯碳为催化剂、氢气为还原剂反应，得到目标产物。反应操作简单，环境友好，反应时间短，后处理容易。

整个制备方法，得到的产品的摩尔收率大于97%以上，纯度99.7%以上。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。