锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池主要由将锂吸留/释放的正极及负极、非水电解液、以及分隔件构成，用于便携式电话、个人电脑等电子设备；电动车等。非水电解液是由使锂盐溶解于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等非水溶剂中构成。在这样的锂离子二次电池中，存在以下问题：当温度升高时，可燃性的非水溶剂挥发、用作正极活性物质的锂复合氧化物发生分解而释放氧。

对此，在专利文献1记载了通过使用包括：包含环状碳酸酯和γ-丁内酯的非水性有机溶剂；卤代碳酸乙烯酯；以及两种以上的盐的物质作为锂二次电池用的电解质而提高电解质的不燃性，从而提高锂二次电池的安全性。另外，在该文献中，记载了通过在负极表面形成基于卤代碳酸乙烯酯的涂膜来抑制电解质的分解，并且通过在电解质添加凝胶形成化合物并作为凝胶状电解质来抑制高温贮存时的分解气体的产生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利4671589号公报

发明所要解决的技术问题

然而，虽然γ-丁内酯等环状酯作为锂离子二次电池的非水溶剂是有用的，但是根据本发明人的研究，判明了如下情况：环状酯在负极分解，因其分解生成物而电池的输出下降。可以认为，该分解生成物扩散而阻碍负极上的正常的SEI(Solid ElectrolyteInterphase：固体电解质相界面)层的形成，如果进行移动可能成为堵塞分隔件等的锂离子的移动阻碍因素。

发明内容

本发明解决导致锂离子二次电池的循环劣化、保存劣化的环状酯的分解生成物的问题。

用于解决技术问题的技术手段

本发明人为了解决上述技术问题，阻止环状酯与负极的接触。另外，本发明人为了解决上述技术问题，即使在电极产生的环状酯的分解生成物生成，也阻碍该分解生成物在电极间扩散。

在此公开的锂离子二次电池具备：正极、将石墨系碳材料作为负极活性物质的负极、以及将锂盐溶解在含有环状酯的非水溶剂而成的电解液、遮蔽层，该遮蔽层妨碍所述环状酯与所述负极的接触，或者该锂离子二次电池具备捕捉件，该捕捉件捕捉在所述负极产生的上述环状酯的分解生成物。

作为上述环状酯，具体而言，能够例示γ-丁内酯、δ-戊内酯或者甲基-γ-丁内酯、乙基-γ-丁内酯、乙基-δ-戊内酯等烷基取代物等。

环状酯的蒸气压较低、粘度较低且介电常数较高，能够不降低电解液的闪点和电解质的离解度就降低电解液的粘度。因此，能够不提高电解液的引燃性就提高电池的放电特性。即使在环状酯中也优选γ-丁内酯。

这样，在具备妨碍上述环状酯与上述负极接触的遮蔽层的情况下，通过遮蔽层阻碍环状酯与负极接触而分解。因此，消除了因环状酯的分解生成物而导致电池的劣化的问题。

上述环状酯可以与其他溶剂混合来使用。例如，可以是环状酯与碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯和/或碳酸甲乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂。

在一实施方式中，作为所述遮蔽层，在所述正极与所述负极之间的与所述负极相邻的部位形成有不含有所述环状酯的负极侧凝胶状电解质层。由此，由于通过负极侧凝胶状电解质层妨碍电解液中的环状酯与负极的接触，因此可以避免该环状酯在负极上分解。

在一实施方式中，所述负极侧凝胶状电解质层保持碳酸乙烯酯。

在将石墨系碳材料作为负极活性物质的情况下，当负极的表面的SEI层的形成不充分时，溶剂化锂离子插入(共插入)石墨层间，由于在石墨层间进行溶剂的分解反应，石墨的结晶结构被逐渐破坏，因此有电池的循环稳定性能下降的问题。虽然石墨化程度越提高，对于电池容量的增大越有利，但是上述共插入的问题会变得显著。

相对于此，在该实施方式中，通过碳酸乙烯酯，容易在负极(石墨)的表面形成SEI层。因此，抑制溶剂化锂离子共插入石墨层间，抑制石墨层的剥落、溶剂的分解，从而提高电池的循环稳定性能。

在一实施方式中，在所述正极与所述负极侧凝胶状电解质层之间设置有含浸有使锂盐溶解于含有环状酯的非水溶剂而形成的电解液的分隔件。由此，由于在正极与负极之间经由分隔件的电解液而锂离子容易移动，因此有利于提高电池的输出。

在一实施方式中，在所述正极与所述分隔件之间的与所述正极相邻的部位具备不含有所述环状酯的正极侧凝胶状电解质层。由此，即使生成了环状酯的分解生成物，与在负极同样，该分解生成物通过正极侧凝胶状电解质层在正极侧阻碍反应的风险也会降低。由于该凝胶状电解质层不含有环状酯，因此，例如可以避免因过度充电而环状酯在正极上氧化分解并导致电池劣化的问题。

在一实施方式中，所述正极侧凝胶状电解质层保持使锂盐溶解于环状碳酸酯而形成的电解液。由此有利于确保良好的电池性能。

另外，在具备捕捉在上述负极产生的上述环状酯的分解生成物的捕捉件的情况下，即使环状酯分解，其分解生成物也被捕捉件捕捉，不会扩散。因此，防止因该分解生成物导致的电池的劣化。

上述环状酯可以与其他溶剂混合来使用。例如，可以是环状酯与碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯和/或碳酸甲乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂。

在一实施方式中，作为所述捕捉件，在所述正极与所述负极之间具备由多孔质纳米纤维形成的捕捉件，该多孔质纳米纤维具有捕捉所述分解生成物的大量的细微孔。即，通过以多孔质纳米纤维的细微孔捕捉环状酯的分解生成物，其扩散被阻止。虽然为了将上述分解生成物捕捉至细微孔内，多孔质纳米纤维的细微孔的孔径(开口径)比该分解生成物的分子径大，但是由于当该孔径过大时分解生成物容易通过细微孔，因此该孔径优选为100nm以下。

在一实施方式中，大量的所述多孔质纳米纤维彼此交织而形成防止所述正极与所述负极的短路的膜状的分隔件，在所述分隔件的所述多孔质纳米纤维间形成有容许锂离子通过的间隙。

由此，在分隔件中，能够容许锂离子的通过，并且捕捉环状酯的分解生成物。

发明的效果

根据本发明，在具备正极、将石墨系碳材料作为负极活性物质的负极、以及将锂盐溶解在含有环状酯的非水溶剂而成的电解液的锂离子二次电池中，由于具备妨碍上述环状酯与上述负极的接触的遮蔽层以及捕捉在上述负极产生的上述环状酯的分解生成物的捕捉件，因此消除了因环状酯的分解生成物而导致的电池的劣化的问题。

附图说明

图1是表示锂离子二次电池的内部构造的将局部剖切得到的立体图。

图2是表示锂离子二次电池中的环状酯的分解生成物的生成和移动的示意图。

图3是本发明的实施方式1的锂离子二次电池的示意性剖视图。

图4是本发明的实施方式2的锂离子二次电池的示意性剖视图。

图5是本发明的实施方式3的捕捉件的示意性剖视图。

图6是表示构成同一捕捉件的多孔质纳米纤维的一部分的示意性立体图。

具体实施方式

以下，基于附图对用于实施本发明的实施方式进行说明。下文中对优选的实施方式的说明在本质上仅为例示，并没有对本发明、本发明的应用对象或其用途加以限制的意图。

本实施方式所涉及的锂离子二次电池适合利用于电子设备、电动车、混合动力汽车等中。

＜锂离子二次电池的整体构成＞

如图1所示，锂离子二次电池1具备：卷绕体2，该卷绕体2是多个薄膜一起卷绕成扁平的漩涡状(布匹状)而形成的；绝缘片材3，该绝缘片材3覆盖该卷绕体2的外周；以及箱形的壳体4，该壳体4收纳这些卷绕体2和绝缘片材3，在壳体4的上表面具有正极端子5以及负极端子6。

卷绕体2由两张分隔件7、与正极端子5连接的片状的正极8、与负极端子6连接的片状的负极9形成。该卷绕体2是将层叠体卷绕成扁平漩涡状而形成的，该层叠体是按照分隔件7、负极9、分隔件7以及正极8的顺序重叠而成的。

[关于正极8]

正极8是将正极活性物质和助剂(粘合剂以及导电助剂)混合后涂布在集电体上而形成的，该集电体是具有导电性的金属薄膜。作为优选的集电体，可列举铝箔。

作为优选的正极活性物质有：包含选自由钴、锰以及镍构成的组中的一种或两种以上的物质与锂的复合金属氧化物、磷酸系锂化合物、硅酸系锂化合物。尤其是，优选采用磷酸系锂。能够单独使用一种上述的正极活性物质，也可以将上述的正极活性物质中的两种以上物质组合使用。

作为优选的磷酸系锂化合物，例如有橄榄石晶体结构的LiMPO

作为粘合剂，能够优选采用聚偏氟乙烯(PVdF)。作为导电助剂，能够采用炭黑、乙炔黑、碳纳米纤维(CNF)等。

[关于负极9]

负极9是将负极活性物质和助剂(粘合剂以及导电助剂)混合后涂布在集电体上而形成的，该集电体是具有导电性的金属薄膜。作为优选的集电体，可列举铜箔。

作为负极活性物质，优选采用石墨系碳材料，即人造石墨、天然石墨。从提高锂离子的吸留以及释放能力的观点出发，优选石墨化度低的石墨系碳材料。例如，优选与CuKα射线的衍射角2θ＝26.6度对应的衍射峰的半高宽为0.015弧度以上。石墨化度低的人造石墨、硬碳优选作为负极活性物质，但是结晶性高的天然石墨在单独使用时较早劣化，因此优选与经过了表面处理的天然石墨、人造石墨一起使用。

作为粘合剂，能够优选采用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、该苯乙烯-丁二烯橡胶中并用羧甲基纤维素增粘剂的物质(SBR-CMC)、PVdF、酰亚胺系粘合剂、或者聚丙烯酸系粘合剂等。作为导电助剂，能够优选采用炭黑、乙炔黑、碳纳米纤维CNF等。

[关于分隔件7]

分隔件7是由聚乙烯、聚丙烯等合成树脂形成的多孔薄膜，在该分隔件7含浸非水电解液。

<环状酯的分解问题>

在图2示意性地表示的锂离子二次电池1中，正极8和负极9与充电器11连接。在含浸至分隔件7的电解液含有作为溶剂的环状酯，例如γ-丁内酯(以下，称为“GBL”)的情况下，发生如下现象。

在正常充电时，在电子e

<问题的消除>

[实施方式1]

在本实施方式中，为了防止GBL等环状酯在负极9上的分解，设置防止环状酯与负极9接触的遮蔽层。

如图3所示，在本实施方式中，作为遮蔽层，在正极8与负极9之间的与负极9相邻的部位设置了不含有上述环状酯的凝胶状电解质层15。在本实施方式中，在正极8与负极9之间设置分隔件7和负极侧凝胶状电解质层15。负极侧凝胶状电解质层15层叠于负极9的表面。

分隔件7是在合成树脂(例如，聚烯烃系树脂)制成的多孔膜含浸电解质而成的。该电解液的溶剂是环状酯与环状碳酸酯的混合溶剂。但是，可以是GBL等环状酯的单独溶剂，或者也可以是与链状碳酸酯等的混合溶剂。

负极侧凝胶状电解质层15是将电解液凝胶化的物质，即，是包含电解液和保持该电解液的高分子化合物的凝胶状的电解质层。该电解液是在作为非水溶剂的碳酸乙烯酯中溶解六氟磷酸锂LiPF

作为优选的锂盐，除了上述LiPF

分隔件7和负极侧凝胶状电解质层15的电解液中的锂盐的浓度例如在0.5M以上且2.0M以下即可。

作为负极侧凝胶状电解质层15的凝胶化剂的高分子化合物，例如可以列举聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯或者含有聚氧化乙烯的交联体、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、含有聚氧化丙烯或者聚甲基丙烯腈作为重复单元的物质、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯或者聚碳酸酯。从稳定性的观点出发，优选具有聚氧化乙烯结构的高分子化合物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸乙酯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或者偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。相对于电解液的凝胶化剂的添加量，例如可以是电解液的5质量％～50质量％左右。

根据本实施方式，通过负极侧凝胶状电解质层15，防止分隔件7的电解液中的环状酯与负极9的接触。因此，避免环状酯在负极9上分解，消除因环状酯的分解生成物而导致的电池的劣化的问题。通过负极侧凝胶状电解质层15的碳酸乙烯酯，容易在负极9的表面形成SEI层。因此，抑制溶剂化锂离子共插入石墨层间，抑制石墨层的剥落、溶剂的分解，从而电池的循环稳定性能提高。另一方面，使用了环状碳酸酯与环状酯的混合溶剂的电解液以含浸状态设置在分隔件7。因此，由于在正极8与负极9之间的锂离子的往来经由分隔件7顺畅地进行，因此有利于确保电池1的性能(输出)。

[实施方式2]

图4所示的实施方式在图3所示的实施方式的分隔件7旁配置了正极侧凝胶状电解质层17。

正极侧凝胶状电解质层17是将电解液凝胶化的物质，即，是包含电解液和保持该电解液的高分子化合物的凝胶状的电解质层。作为该电解液，例如优选在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯中溶解六氟磷酸锂LiPF

作为凝胶化剂的高分子化合物，能够与负极侧凝胶状电解质层15同样地使用聚丙烯腈等。

优选的锂盐如上述例示的那样，能够单独使用一种锂盐，或者也能够将两种以上的锂盐组合使用。

根据本实施方式，通过负极侧凝胶状电解质层15妨碍环状酯与负极9的接触，从而产生环状酯的分解生成物的频率减少。另外，即使生成了分解生成物，通过凝胶也容易留在原本的位置，因此不会抑制负极9上的其他正常的SEI的形成。通过负极的凝胶的破坏等，即使该分解生成物渗透至分隔件7内，通过正极8的表面的正极侧凝胶状电解质层17，也能够降低阻碍在正极侧的表面反应的风险。与此同时，由于正极8与负极9之间的锂离子的往来经由分隔件7顺畅地进行，因此有利于确保电池1的性能(输出)。

此外，在图4所示的实施方式中，代替含浸有该电解液的分隔件7，也可以设置将该电解液凝胶化并保持的分隔件。在该情况下，锂离子二次电池是层叠了正极侧、负极侧以及中间的三层凝胶状电解质层的构造。

[实施方式3]

在本实施方式中，在锂离子二次电池设置捕捉GBL等的环状酯的分解生成物的捕捉件。

如图5所示，本实施方式的捕捉件25是大量的多孔质纳米纤维26彼此交织而形成的膜状体，作为分隔件7而配置在图1或图2所示的锂离子二次电池1。

如图6所示，多孔质纳米纤维26的直径为0.1～1μm左右，能够捕捉上述环状酯的分解生成物的孔径20～100nm左右的大量的细孔27在该多孔质纳米纤维26的表面开口。如图5所示，在大量的多孔质纳米纤维26彼此交织而成的膜状体的纤维间形成有容许锂离子通过的间隙(1μm以下，优选为0.5μm以下)28。

多孔质纳米纤维26例如能够由静电纺丝法形成。作为多孔质纳米纤维26的材质，能够采用聚烯烃系树脂(聚丙烯、聚酯等)、聚丙烯腈等具有绝缘性的合成树脂。

如上所述，在本实施方式中，通过大量的多孔质纳米纤维26交织而成的膜状体来形成捕捉件25，并且将其作为分隔件7配置于锂离子二次电池1。

因此，在负极9上产生的GBL等环状酯的分解生成物能够被多孔质纳米纤维26的各个细孔27捕捉并留存。因此，因该分解生成物而导致的电池1的劣化被防止。另外，由于锂离子能够通过多孔质纳米纤维26的纤维间的间隙28，因此该捕捉件25作为分隔件有效地发挥功能。

含浸于捕捉件25的电解液的溶剂可以是GBL、δ-戊内酯或者甲基-γ-丁内酯、乙基-γ-丁内酯、乙基-δ-戊内酯等烷基取代物等的环状酯的单独溶剂，也可以是GBL等的环状酯与碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯等的混合溶剂。

作为优选的锂盐，可以列举LiPF

非水电解液中的锂盐的浓度例如在0.5M以上且2.0M以下即可。

<其他>

锂离子二次电池通过将外周侧的分隔件7在卷绕体2的周围卷绕一圈，也可以省略覆盖卷绕体2的外周的绝缘片材3。卷绕体2也可以不是扁平状而是圆筒状。

锂离子二次电池能够不是卷绕型，而是使正极8和负极9隔着分隔件7交替层叠的层叠型等各种方式。

符号说明

1 锂离子二次电池

7 分隔件

8 正极

9 负极

11 充电器

12 分解生成物

13 分解生成物的沉积层

15 负极侧凝胶状电解质层(遮蔽层)

17 正极侧凝胶状电解质层

25 捕捉件(分隔件)

26 多孔质纳米纤维

27 细孔

28 间隙