一种协同催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法

技术领域

本发明涉及环境与资源再生化技术领域，特别涉及一种协同催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法。

背景技术

褐煤储量丰富，但是褐煤的氧含量高、水分含量高、热值低等特点限制了褐煤的常规应用，比如燃烧、炼焦、气化等。因此，有必要针对褐煤的特点，开发一种新型的褐煤利用方式。

褐煤中含有大量的芳香结构单元和脂肪结构，如前所述，褐煤中也含有大量的含氧结构，如羧基、羟基、羰基等，如果将褐煤中的这些含氧官能团转化为含氧(如羧基)的产物，这样将大大提高褐煤的利用价值。

目前，利用褐煤的氧含量高的特点，将褐煤选择性氧化为羧酸化学品的方法主要有硝酸氧化法、次氯酸钠氧化法、双氧水氧化法、钌离子氧化法、碱-氧气氧化法、催化氧气氧化法等(杨帆，侯玉翠，任树行，吴卫泽.褐煤选择性氧化制羧基化学品.中国科学化学2018,48(6):574～589)。在上述氧化的方法中，硝酸氧化法在褐煤氧化制备羧酸的过程中具有较好的效果，但是在这一过程中，采用的氧化剂价格昂贵且具有强的氧化性和腐蚀性，另外，还会将氮原子引入产物中，不利于后续的产物分离和精制。次氯酸钠氧化法所使用的次氯酸钠氧化能力不高，煤的转化率低，如氧化褐煤转化率低于80％。双氧水氧化褐煤过程中，反应温度较低，这是由于高温条件下双氧水容易分解，造成氧化试剂的浪费；由于温度低，使得氧化过程中反应物的转化率较低。褐煤的钌离子催化氧化法由于氧化剂的价格较为昂贵，产物的收率较低，多应用于煤结构的研究。碱-氧气氧化法所用的氧化剂氧气价格低廉，产物的收率高，但是碱-氧气氧化过程中需要消耗大量的无机碱，反应结束又需要大量的无机酸去中和反应溶液以得到羧基化学品，并且消耗的无机酸和碱无法回收，这无疑带来了环境问题。

催化氧气氧化法以氧化剂廉价易得，能够获得较高的产物收率且催化剂可回收使用的特点，得到研究者的重视。Yang等(F.Yang,Y.C.Hou,M.G.Niu,W.Z.Wu,D.Y.Sun,Q.W.Wang,Z.Y.Liu.Production of Benzene Poly(carboxylic acid)s and Small-Molecule Fatty Acids from Lignite by Catalytic Oxidation in NaVO

这就需要寻找一种合适的催化剂及催化氧化的方法，在用于褐煤氧化制苯羧酸和小分子脂肪酸过程中，不仅能够实现褐煤高的转化率，而且能够提高产物的收率。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明旨在提供一种采用硫酸铁和硫酸氧钒催化剂协同催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸，提高产物的收率。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明提供的一种硫酸铁和硫酸氧钒催化剂协同催化氧气氧化褐煤制取苯羧酸和小分子脂肪酸的方法，该方法包括以下具体步骤：

(1)将粒度小于0.1mm的褐煤和含硫酸铁、硫酸氧钒的硫酸水溶液加入高压反应釜中，充入氧气，在搅拌下，加热到所需的反应温度，当达到所需的反应时间后，冷却反应釜，终止反应，放出气体，过滤分离出滤液和残渣。

(2)将步骤(1)过滤得到的滤液转移至分液漏斗中，向分液漏斗中加入丁酮萃取剂，在室温下，从含产物的催化体系水溶液中萃取分离产物苯羧酸和小分子脂肪酸，分离后的催化体系水溶液进行重复利用。

上述方法中，所述的褐煤与水的质量比为0.0192～0.0432。

上述方法中，所述硫酸铁和硫酸氧钒总量在水溶液中的质量百分含量为0.2％～0.35％，优选为0.25～0.3％。

上述方法中，所述硫酸铁和硫酸氧钒的质量比为1:1.5～1:1。

上述方法中，所述硫酸在水溶液中的质量含量为0.5％～2.5％，优选为1.5～2.0％。

上述方法中，所述步骤(1)中反应温度为150℃～190℃，优选为160℃～180℃。

上述方法中，所述步骤(1)中氧气压力为2.0MPa～4.5MPa，优选2.5MPa～3.8MPa。

上述方法中，所述步骤(1)中反应时间为15min～90min，优选45min～75min。

上述方法中，步骤(2)所述的有机溶剂丁酮的用量为：丁酮与水溶液的体积比为1:1～3:1。

本发明的原理是：在本发明所使用的氧化条件下，硫酸氧钒和硫酸铁单独存在时均能催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸，二者均为多价态离子高价的铁和钒金属离子具有氧化能力，与褐煤有机质发生作用，进而将褐煤氧化为苯羧酸和小分子脂肪酸，高价态的金属离子被还原为低价态的离子，低价态的离子再被氧气氧化为高价态的金属离子，还原其氧化能力，实现催化剂的循环。硫酸铁的催化选择性不如硫酸氧钒的催化选择性。当二者共同存在时，硫酸铁不仅能氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸，而且能促进硫酸氧钒的低价态被氧化高价态，进而加快钒活性物种的循环，从而促进产物的生成，提高产物的选择性和收率。通过添加硫酸调节反应溶液的pH值，改变铁离子和钒离子的氧化能力，促进二者的协同作用，进而进一步提高催化褐煤选择性氧化制羧酸的能力。

本发明的有益效果如下：

与传统的褐煤氧化剂氧化法(硝酸氧化法、次氯酸钠氧化法、双氧水氧化法、钌离子氧化法)相比较，本发明提供的方法具有以下优点：(1)氧化剂价廉，褐煤转化率高、产物收率高；(2)本方法选用的催化剂体系具有良好的再生性能。

与传统的碱-氧气氧化法比较，本发明提供的方法具有以下优点：(1)避免了大量无机碱与无机酸的使用，并且能够有效降低反应的温度；(2)本方法选用的催化剂体系具有良好的再生性能。与NaVO

具体实施方式

以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

实施例1

褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的50mL高温高压哈氏反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将0.24g小龙潭褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为80.0％)及10.0mL的硫酸铁(质量分数为0.10％)、硫酸氧钒(质量分数为0.15％)、硫酸(质量分数为2％)的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为800rpm，当反应温度达到170℃时开始计时，反应时间60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出其中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液在100mL的容量瓶中定容，样品通过高效液相色谱分析组成。

所使用的高效液相色谱仪及分析条件如下：

所使用的高效液相色谱仪为Waters2695。采用两种方法分别分析苯羧酸和小分子脂肪酸。分析产物苯羧酸时，采用紫外检测器，检测波长235nm，色谱柱为C18硅胶柱，所使用的柱温为35℃，流动相是乙腈(5％)与体积分数为0.1％的磷酸水溶液(95％)，流动相的流量是1mL/min，采用二元梯度洗脱法进样，二元梯度洗脱的条件是：t＝0min(5％乙腈和95％磷酸水)；t＝10min(20％乙腈和80％磷酸水)；t＝12min(20％乙腈和80％磷酸水)；t＝14min(5％乙腈和95％磷酸水)；t＝18min(5％乙腈和95％磷酸水)。分析产物小分子脂肪酸时，采用示差检测器，色谱柱为shodex1011糖类色谱柱，柱温为55℃，流动相是质量分数为0.1％的硫酸水溶液，流动相的流量是0.5mL/min。

以起始褐煤有机质含量为基准计算，褐煤的转化率为100％，所得苯羧酸和小分子脂肪酸的总的质量收率为65.6％，其中，甲酸28.8％，乙酸17.2％，丁二酸1.3％，乙二酸4.9％，苯羧酸13.4％(以总苯羧酸的收率为基准，该苯羧酸的组成为：苯甲酸3.0％，对苯二甲酸1.3％，邻苯二甲酸2.3％，间苯二甲酸2.0％，偏苯三甲酸6.1％，连苯三甲酸10.4％，均苯三甲酸0.9％，连苯四甲酸4.6％，均苯四甲酸4.6％，偏苯四甲酸6.3％，苯五甲酸25.7％，苯六甲酸32.6％)。

实施例2

本实施例是改变硫酸铁催化剂的用量，固定硫酸氧钒催化剂的用量，其它的条件同实施例1，考察硫酸铁和硫酸氧钒催化剂的协同作用。

褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的50mL高温高压哈氏反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将0.24g小龙潭褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为80.0％)及10.0mL的硫酸铁(质量分数如表1中所述)、硫酸氧钒(质量分数为0.15％)、硫酸(质量分数为2％)的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为800rpm，当反应温度达到170℃时开始计时，反应时间60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出其中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液在100mL容量瓶中定容，样品通过高效液相色谱分析组成。所使用的高效液相色谱仪及分析条件同实施例1。实验结果如表1所示。产物苯羧酸的收率分布类似与实施例1。

表1不同硫酸铁的含量情况下褐煤的转化率和产物收率

由实验结果(表1)可见，在硫酸铁的质量分数为0.10％和硫酸氧钒质量分数为0.15％时，产物的总收率最高。

实施例3

本实施例是改变硫酸氧钒催化剂的用量，固定硫酸铁催化剂的用量，其它的条件同实施例1，考察硫酸铁和硫酸氧钒催化剂的协同作用。

褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的50mL高温高压哈氏反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将0.24g小龙潭褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为80.0％)及10.0mL的硫酸铁(质量分数为0.1％)、硫酸氧钒(质量分数如表2中所述)、硫酸(质量分数为2％)的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为800rpm，当反应温度达到170℃时开始计时，反应时间60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出其中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液在100mL容量瓶中定容，样品通过高效液相色谱分析组成。所使用的高效液相色谱仪及分析条件同实施例1。实验结果如表2所示。产物苯羧酸的收率分布类似与实施例1。

表2不同硫酸氧钒的含量情况下褐煤的转化率和产物收率

由实验结果(表2)可见，在硫酸铁的质量分数为0.10％和其它条件不变，硫酸氧钒质量分数为0.15％时，产物的总收率最高。

实施例4

本实施例是仅用硫酸铁催化剂，硫酸铁的用量为0.25％(实施例3中优化的硫酸铁的质量分数0.10％和硫酸氧钒质量分数0.15％之和)，不用硫酸氧钒催化剂，其它的条件同实施例1，考察催化剂的协同作用。

褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的50mL高温高压哈氏反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将0.24g小龙潭褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为80.0％)及10.0mL的硫酸铁(质量分数为0.25％)、硫酸(质量分数为2％)的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为800rpm，当反应温度达到170℃时开始计时，反应时间60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出其中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液在100mL容量瓶中定容，样品通过高效液相色谱分析组成。所使用的高效液相色谱仪及分析条件同实施例1。

以起始褐煤有机质含量为基准计算，褐煤的转化率为85.0％，所得苯羧酸和小分子脂肪酸的质量收率为44.0％，其中，甲酸16.8％，乙酸12.0％，丁二酸1.2％，乙二酸4.1％，苯羧酸9.9％(产物苯羧酸的收率分布类似与实施例1的)。

实施例5

本实施例是仅用硫酸氧钒催化剂，硫酸氧钒的用量为0.25％(实施例3中优化的硫酸铁的质量分数0.10％和硫酸氧钒质量分数0.15％之和)，不用硫酸铁催化剂，其它的条件同实施例1，考察催化剂的协同作用。

褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的50mL高温高压哈氏反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将0.24g小龙潭褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为80.0％)及10.0mL的硫酸氧钒(质量分数为0.25％)、硫酸(质量分数为2％)的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为800rpm，当反应温度达到170℃时开始计时，反应时间60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出其中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液在100mL容量瓶中定容，样品通过高效液相色谱分析组成。所使用的高效液相色谱仪及分析条件同实施例1。

以起始褐煤有机质含量为基准计算，褐煤的转化率为100％，所得苯羧酸和小分子脂肪酸的质量收率为56.0％，其中，甲酸23.0％，乙酸16.8％，丁二酸1.5％，乙二酸4.4％，苯羧酸10.3％(产物苯羧酸的收率分布类似与实施例1的)。

实施例6

本实施例是改变硫酸的用量，固定硫酸铁和硫酸氧钒催化剂的用量，其它的条件同实施例1，考察催化剂的协同作用。

褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的50mL高温高压哈氏反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将0.24g小龙潭褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为80.0％)及10.0mL的硫酸铁(质量分数为0.1％)、硫酸氧钒(质量分数为0.15％)、硫酸(质量分数如表3中所述)的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为800rpm，当反应温度达到170℃时开始计时，反应时间60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出其中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液在100mL容量瓶中定容，样品通过高效液相色谱分析组成。所使用的高效液相色谱仪及分析条件同实施例1。实验结果如表3所示。产物苯羧酸的收率分布类似与实施例1。

表3不同硫酸的含量情况下褐煤的转化率和产物收率

由实验结果(表3)可见，在硫酸铁的质量分数为0.10％和硫酸氧钒质量分数为0.15％及硫酸的含量为2％时，产物的总收率最高。

实施例7

本实施例是改变氧化的温度，固定硫酸铁催化剂、硫酸氧钒催化剂以及硫酸的用量，其它的条件同实施例1，考察氧化温度的作用。

褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的50mL高温高压哈氏反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将0.24g小龙潭褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为80.0％)及10.0mL的硫酸铁(质量分数为0.1％)、硫酸氧钒(质量分数为0.15％)、硫酸(质量分数2％)的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3MPa压力的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为800rpm，当反应温度达到设定的不同氧化温度(见表4)时开始计时，反应时间60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出其中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液在100mL容量瓶中定容，样品通过高效液相色谱分析组成。所使用的高效液相色谱仪及分析条件同实施例1。实验结果如表4所示。产物苯羧酸的收率分布类似与实施例1。

表4不同氧化温度情况下褐煤的转化率和产物收率

由实验结果(表4)可见，在硫酸铁的质量分数为0.10％、硫酸氧钒质量分数为0.15％及硫酸的含量为2％、氧气压力为3MPa，氧化温度170℃时，褐煤的转化率为100％，产物的总收率最高。

实施例8

本实施例是改变氧化的时间，固定硫酸铁催化剂、硫酸氧钒催化剂以及硫酸的用量，其它的条件同实施例1，考察氧化时间的作用。

褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的50mL高温高压哈氏反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将0.24g小龙潭褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为80.0％)及10.0mL的硫酸铁(质量分数为0.1％)、硫酸氧钒(质量分数为0.15％)、硫酸(质量分数2％)的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3MPa压力的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为800rpm，当反应温度达到设定的170℃时开始计时，反应开始计时，进行不同的反应时间(具体见表5)后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出其中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液在100mL容量瓶中定容，样品通过高效液相色谱分析组成。所使用的高效液相色谱仪及分析条件同实施例1。实验结果如表5所示。产物苯羧酸的收率分布类似与实施例1。

表5不同氧化时间情况下褐煤的转化率和产物收率

由实验结果(表5)可见，在硫酸铁的质量分数为0.10％、硫酸氧钒质量分数为0.15％及硫酸的含量为2％、氧气压力为3MPa，氧化温度170℃，反应时间为60min时，褐煤的转化率为100％，产物的总收率最高。

实施例9

本实施例是改变氧气的压力，固定硫酸铁催化剂、硫酸氧钒催化剂以及硫酸的用量，其它的条件同实施例1，考察氧气压力的作用。

褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的50mL高温高压哈氏反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将0.24g小龙潭褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为80.0％)及10.0mL的硫酸铁(质量分数为0.1％)、硫酸氧钒(质量分数为0.15％)、硫酸(质量分数2％)的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入不同压力的氧气(具体压力见表6)。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为800rpm，当反应温度达到170℃时开始计时，反应时间60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出其中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液在100mL容量瓶中定容，样品通过高效液相色谱分析组成。所使用的高效液相色谱仪及分析条件同实施例1。实验结果如表6所示。产物苯羧酸的收率分布类似与实施例1。

表6不同氧化的氧气压力情况下褐煤的转化率和产物收率

由实验结果(表6)可见，在硫酸铁的质量分数为0.10％、硫酸氧钒质量分数为0.15％及硫酸的含量为2％时，氧气压力为3MPa时，褐煤的转化率为100％，产物的总收率最高65.6％。

实施例10

本实施例是改变褐煤的添加量，其它的条件同实施例1，考察褐煤的添加量的影响。

褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的50mL高温高压哈氏反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将不同小龙潭褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为80.0％)添加量(具体用量见表7，以水用量为基准)及10.0mL的硫酸铁(质量分数为0.1％)、硫酸氧钒(质量分数为0.15％)、硫酸(质量分数2％)的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为800rpm，当反应温度达到170℃时开始计时，反应时间60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出其中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液在100mL容量瓶中定容，样品通过高效液相色谱分析组成。所使用的高效液相色谱仪及分析条件同实施例1。实验结果如表7所示。产物苯羧酸的收率分布类似与实施例1。

表7不同褐煤的添加量情况下褐煤的转化率和产物收率

由实验结果(表7)可见，在其它条件不变，当褐煤/水的比值为0.024时，褐煤的转化率为100％，产物的总收率高达65.6％。

实施例11

本实施例是催化剂体系的重复使用。

褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的50mL高温高压哈氏反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将0.24g小龙潭褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为80.0％)及10.0mL的硫酸铁(质量分数为0.1％)、硫酸氧钒(质量分数为0.15％)、硫酸(质量分数2％)的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为800rpm，当反应温度达到170℃时开始计时，反应时间60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出其中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。

采用将该滤液转移至分液漏斗内，然后向漏斗内加入10mL的丁酮，在室温下充分震荡15min，而后静置60min，使溶液彻底分层；将上层有机相移出；重复丁酮萃取实验2次(总的丁酮用量与水溶液的体积比为3：1)。将三次萃取的丁酮溶液在100mL容量瓶中定容，取样进行高效液相色谱分析组成。所使用的高效液相色谱仪及分析条件同实施例1。实验结果如表8所示。产物苯羧酸的收率分布类似与实施例1。

最后将下层催化剂溶液转移至试管中，采用氮气吹扫，除去催化剂溶液中的残留的丁酮。将催化剂溶液加水定容至10mL，然后用于下一次的催化剂体系重复利用，即重复上述操作。

催化剂体系重复使用情况下褐煤的转化率和产物收率见表8。

表8催化剂体系重复使用情况下褐煤的转化率和产物收率

由实验结果(表8)可见，硫酸铁+硫酸氧钒+硫酸的催化剂体系具有很好的重复使用性能，四次重复使用的转化率均为100％，产物羧酸的总收率分别为65.6％、65.1％、65.4％、65.4％。