生产粉末形式的超高分子量聚合物的方法

技术领域：

本发明涉及一种呈粉末形式的超高分子量高效减阻聚合物(drag reducingpolymer)的生产方法。所述方法包括使单体在反应器中在催化剂体系存在下聚合，以获得作为自由流动粉末的超高分子量聚合物。

背景技术：

超高分子量减阻聚合物的生产仍然是聚合物工业中的主要挑战。用于生产这些聚合物的反应过程需要严格的条件，如较长的聚合时间、较低的聚合温度、专门的催化剂体系，有时还需要专门的设备。对于这些聚合物的商业生产，开发新颖的方法是高度期望的。

用于生产这种具有商业利益的(niche)聚合物的典型反应器的选择取决于许多因素。这些因素中的主要因素之一的是单体类型和链长度。通常，链长度

除了聚合所面临的挑战之外，所面临的主要挑战是回收减阻聚合物以用于进一步处理。从反应器或反应器系统中使用的任何其它介质中提取减阻聚合物通常是将此类反应器系统连同减阻聚合物一起处理。这可以理解为例如在聚合引发期间，将材料转移到反应器中，所述反应器可以是塑料袋，为多层的以实现阻挡层特性，所述材料被保留作为反应器介质，直到获得所需的转化率。此外，整个反应器连同减阻聚合物一起处理以制备最终浆料产物。

美国专利第8,110,150号描述了一种用于制备减阻聚合物的聚合反应器，其中所述反应器具有贮存器和一个与冷却剂源流体连通的热交换器板，其中每个热交换器板放置在盖子上。交换器板可以容易地从减阻聚合物脱离。聚合反应器允许通过本体聚合在每个反应器批次中形成大量聚合物。在此，从反应器中取出聚合物本体块。

美国专利第5,449,732号、第5,504,131号和第5,504,132号描述了塑料袋作为聚合反应器，即塑料袋具有阻挡层特性，因此防止氧气和水通过。这些塑料袋具有较小的尺寸，因此防止在聚合时间期间使用任何冷却体系或添加冷却添加剂。此外，以塑料为外覆层的管形式的聚合物是最终DRA聚合物。

现有技术教导聚合在低温下进行15天的较长持续时间，以实现超高分子量和高转化率。如此获得的减阻聚合物被作为捆包形式或者长圆柱形式的聚合物硬块回收。浆料制备步骤涉及造粒步骤、研磨步骤和均质化。上述现有技术和可用文献都没有公开或教导在24小时内制备自由流动状的超高分子量减阻聚合物，其中转化率>90％。

发明内容：

本发明描述了一种粉末形式的超高分子量高效减阻聚合物的生产方法，其中所述方法包括使用催化剂体系使单体聚合。

在实施方案之一中，本发明提供了一种自由流动的超高分子量减阻聚合物的制备方法，所述方法包括：

a.向聚合反应器中添加基于卤化钛的催化剂、助催化剂、溶剂和单体，以获得混合物；

b.将聚合混合物在-10℃至30℃的温度范围内保持至少12小时，以实现>90％的转化率；

c.取出作为自由流动粉末的特性粘度(intrinsic viscosity)>10dL/g的减阻聚合物。

在一个实施方案中，将步骤(b)的聚合混合物在-10℃至30℃范围的温度下保持约12小时至24小时。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于制备超高分子量减阻聚合物的方法，所述方法包括：

a.向聚合反应器中添加催化剂、助催化剂、任选的溶剂和单体，以获得聚合混合物；

b.在搅拌下在-10℃至30℃范围的温度下使单体聚合至少12小时，以形成超高分子量减阻聚合物；以及

c.从聚合反应器中取出作为自由流动的粒子/粉末的特性粘度>10dL/g的超高分子量减阻聚合物。

在一个实施方案中，聚合步骤(b)进行约12小时至24小时。

根据另一个实施方案，本发明提供了一种自由流动的超高分子量减阻聚合物的生产方法，所述方法包括：

(1)向配备有搅拌设备并配备有装料入口和排料出口的聚合反应器中引入以下物质：

(i)基于卤化钛的催化剂体系，所述基于卤化钛的催化剂体系在具有/不具有内供体(internal donor)的情况下负载在氯化镁基质上或者是在具有/不具有内供体的情况下为非负载的，为饱和/或不饱和烃的溶剂，以及有机铝化合物；以及

(ii)作为单体的C

(2)连续搅拌聚合混合物以实现均匀性；

(3)通过采用在聚合反应器中实现至少90％的转化率所必需的可行条件来使单体聚合；

(4)通过采用在聚合反应器中实现特性粘度>10dL/g的聚合物所必需的可行条件来使单体聚合；以及

(5)从聚合反应器中取出作为自由流动的粉末的减阻聚合物。

在本发明的另一个优选实施方案中，提供了一种超高分子量减阻聚合物的制备方法，所述超高分子量减阻聚合物作为特性粘度>10dL/g的自由流动粉末，所述方法通过如下方式进行：在配备有搅拌设备、装料入口和排料出口的聚合反应器中使碳链具有至少四个碳的α-烯烃作为单体聚合。

在本发明的另一个优选实施方案中，所述方法包括：

a)添加基于卤化钛的催化剂，所述基于卤化钛的催化剂在有/没有内供体的情况下负载在氯化镁基质上，或在有/没有内供体的情况下是非负载的；

b)添加饱和/或不饱和的烃作为溶剂；

c)添加有机铝化合物；

d)将碳链具有至少四个碳的α-烯烃作为单体添加到聚合反应器中以获得聚合混合物。

其中将聚合混合物在-10℃至10℃的温度范围内连续搅拌至少12小时，以实现至少90％的转化率。

在本发明的另一个实施方案中，聚合在惰性和无氧条件下以本体方式进行。

在本发明的一个实施方案中，聚合反应器配备有搅拌设备并且配备有装料入口和排料出口。

在本发明的另一个实施方案中，聚合反应器是挤出机反应器/捏合机反应器。

在本发明的另一个实施方案中，单体选自：C

在本发明的另一个实施方案中，溶剂可以是饱和或不饱和的烃，不限于己烷、苯、癸烷、氯化苯、甲苯、二甲苯等。

在本发明的另一个实施方案中，超高分子量减阻聚合物具有≥10dL/g的特性粘度。在一个优选的实施方案中，通过本发明的方法获得的超高分子量减阻聚合物具有在10dl/g至35dl/g范围内的特性粘度。

在本发明的另一个实施方案中，聚合反应器可以在加压条件下使用和/或可以具有正压。

在一个优选的实施方案中，聚合反应器压力在0.5巴至1巴的范围内。

在本发明的另一个实施方案中，助催化剂是有机铝。

在本发明的另一个实施方案中，铝与钛的摩尔比在约1:1至约250:1的范围内。

在本发明的另一个实施方案中，助催化剂和催化剂接触约1分钟至240分钟。

在优选的实施方案中，助催化剂和催化剂接触约1分钟至180分钟。

本发明的主要目的是提供一种易排出超高分子量聚合物的生产方法，所述易排出超高分子量聚合物是高效减阻剂(drag reducing agent，DRA)聚合物。本发明的另一个目的是提供缩短的聚合时间、可操作的聚合温度和高转化率。

本发明的另一个目的是提供一种待用于DRA应用中的易排出超高分子量减阻聚合物的生产方法。

此外，本发明的目的是所述方法使用基于卤化钛的催化剂体系。

具体实施方式：

本发明提供了一种粉末形式的超高分子量高效DRA聚合物的生产方法。

根据本发明，提供了一种自由流动的超高分子量减阻聚合物的生产方法。所述方法包括以下步骤：

1)向配备有搅拌设备并配备有装料入口和排料出口的聚合反应器中引入以下物质：

(i)基于卤化钛的催化剂体系，所述催化剂体系在具有/不具有内供体的情况下负载在氯化镁基质上或者是在具有/不具有内供体的情况下为非负载的，为饱和或不饱和烃的溶剂，以及有机铝化合物；以及

(ii)作为单体的C

2)连续搅拌聚合混合物以实现均匀性；

3)通过采用在聚合反应器中实现至少90％的转化率所必需的可行条件来使单体聚合；

4)通过采用在聚合反应器中获得特性粘度>10dL/g的减阻聚合物所必需的可行条件使单体聚合；以及

5)从聚合反应器中取出作为自由流动的粉末的减阻聚合物。

在优选的实施方案中，上述方法中的饱和/或不饱和烃选自己烷、苯、癸烷、氯化苯、甲苯、二甲苯等。在另一个优选的实施方案中，上述方法中的有机铝化合物由烷基铝卤化物组成，所述烷基铝卤化物优选二乙基氯化铝或三异丁基氯化铝或其混合物。

在一个优选的实施方案中，在聚合反应器中实现至少90％的转化率所必需的可行条件包括反应温度、催化剂浓度和单体浓度。

在一个优选的实施方案中，在聚合反应器中实现特性粘度>10dL/g的聚合物所必需的可行条件包括：控制链终止反应、有效的均匀混合和停留时间。在进一步优选的实施方案中，停留时间在12小时至24小时的范围内。

在一个实施方式中，要考虑的重要方面是转化率、流动特性和剪切，这使得该方法能够有助于获得聚合物的自由流动特性，因此解决了常规方法中提出的技术问题。本发明的方法在工业生产中提供了经济优势。

在一个实施方案中，期望聚合反应器能够处理和实施该方法的重要方面。高度期望获得自由流动的超高分子量减阻聚合物。

在本发明的另一个实施方案中，聚合在溶剂中进行，其中溶剂的质量为单体和溶剂的总质量的约1％至约10％。在另一个实施方案中，聚合步骤是无溶剂的。

在本发明的另一个实施方案中，高度期望的是进行聚合直到实现>90％的转化率。

在一个实施方案中，转化率为约90％至100％。聚合介质的流动特性实际上反映了介质的粘度，所述介质基本上由聚合物、单体和任选的溶剂组成。聚合介质的粘度可达到高值。

在一个实施方式中，聚合物的特性粘度优选为约10dl/g至35dl/g。根据下述方法测定特性粘度：

特性粘度被用作测量分子量的间接方法，因为这些材料的极高分子量使得测定分子量的常规方法不可靠。

在本发明的另一个实施方案中，使用Cannon Ubbelohde四球剪切稀释粘度计测定特性粘度。在25℃下，使用0.05克聚合物/每100毫升THF溶剂的浓度。计算最后三个球中的每个球的特性粘度(高剪切速率球因过度剪切变稀而被忽略)，并绘制为平均剪切速率的函数的曲线。然后使用该曲线获得剪切速率为300s

为了使每一次聚合有效地进行，介质的均匀混合是非常重要的。为了实现这一点，反应器内的搅拌确保了介质在任何粘度值下的均匀混合。这对于合成一贯品质的减阻聚合物至关重要。除此之外，聚合反应器还必须适合用于处理此种类型的聚合条件。聚合条件包括反应介质粘度、停留时间、介质的流动特性、均匀性和剪切。

聚合反应器具有一定的配置，例如它具有搅拌器/搅拌设备，并且配备有装料入口和排料出口。反应器的类型可以是可为卧式或立式的容器或罐类型。取决于反应器的尺寸和类型，搅拌设备连同装料入口和排料出口被适当地放置。

挤出机/捏合机也可以用作聚合反应器。聚合反应器可以在加压条件下使用和/或可以具有正压。

在另一个实施方案中，蒸馏单元连同聚合反应器一起可用于去除溶剂或残留单体。

在一个实施方案中，使用基于卤化钛的催化剂体系，所述基于卤化钛的催化剂体系可以在没有内供体的情况下负载在氯化镁基质上，或者是在具有/不具有内供体的情况下为非负载的。催化剂体系可以根据US 10,094,399中描述的方法制备。

在一个实施方案中，溶剂可以是饱和或不饱和烃，并且这种溶剂的非限制性实例是己烷、苯、癸烷、氯化苯、甲苯、二甲苯等。

在一个实施方案中，有机铝化合物包括但不限于烷基铝，例如三烷基铝，例如三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三-正-丁基铝、三-正-己基铝、三-正-辛基铝；三烯基铝，例如三异戊二烯基铝；二烷基铝卤化物，例如二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二异丁基氯化铝和二乙基溴化铝；烷基铝倍半卤化物，例如乙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物和乙基铝倍半溴化物；二烷基铝氢化物，例如二乙基铝氢化物和二丁基铝氢化物；部分氢化的烷基铝，例如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝；以及铝氧烷，例如甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四乙基铝氧烷和四异丁基铝氧烷；乙氧基二乙基铝；及其混合物。

铝与钛的摩尔比为约1:1至约250:1。根据本发明，在优选实施方案之一中，铝与钛的摩尔比为约1.5:1至约100:1。

为了实现所得聚合物的≥10dL/g的特性粘度，需要C

根据本发明，在一个实施方案中，助催化剂和催化剂接触约1分钟至240分钟，更优选地约1分钟至180分钟。

在一个优选的实施方案中，聚合可以使用C

为了获得更高分子量的聚合物，优选控制链终止和/或链转移反应。

本发明描述了一种自由流动的超高分子量减阻聚合物的生产方法。

本发明的方法的第一方面涉及组分的添加。在一个实施方案中，将初始反应介质的所有组分、催化剂以及助催化剂、溶剂和单体一起引入聚合反应器中。

根据另一个实施方案，初始反应介质的所有组分单独地直接引入聚合反应器中。根据另一个实施方案，将初始反应介质的至少两种组分作为混合物引入聚合反应器中。组分的混合可以通过本领域已知的各种手段进行，所述各种手段不限于静态混合器、动态混合器或超声波混合器。混合物可以在引入聚合反应器中之前进行温度调节。在一个实施方案中，两种组分是催化剂和助催化剂。

必须在惰性条件下实施预聚合和聚合步骤，因为催化剂和助催化剂对水分和氧气敏感。

本发明的方法的第二个方面是通过搅拌设备的固有性质获得均匀的溶液。在一个实施方案中，聚合介质的搅拌是为了实现均匀性。在另一个实施方案中，搅拌不应产生剪切效应。

在一个实施方案中，聚合反应器中的搅拌可以是连续的或可以是变化的。

在一个实施方案中，搅拌设备可以通过冷却搅拌设备来消散聚合的热量。发明人惊奇地发现聚合期间的搅拌可以停止某段持续时间而不影响聚合物的质量。

本发明的方法的第三方面是通过采用在聚合反应器中实现至少90％的转化率所必需的可行条件来使单体聚合。

在一个实施方案中，反应(聚合)的平均停留时间为至少12小时。在一个优选的实施方案中，反应(聚合)的平均停留时间为约24小时。

对于本领域技术人员来说，低于90％的转化率和更高的停留时间是非期望的。随后，方法的经济性和制造成本将会受到危害。为了实现至少90％的转化率，本领域技术人员利用所需的条件或手段，所述条件或手段可以是多种组合，这包括反应温度、催化剂浓度和单体浓度。在本发明的一个优选实施方案中，反应温度在-10℃至30℃的范围内。

本发明的方法的第四方面是通过采用在聚合反应器中实现特性粘度>10dL/g的聚合物所必需的可行条件来使单体聚合。虽然聚合温度可以保持在-50℃至30℃的范围内，但是本发明的发明人已经惊奇地发现，如果聚合温度保持在-10℃至30℃的范围内，则本发明方法在约24小时或更短的平均停留时间内实现了至少90％的转化率。由于选择性的停留时间和聚合温度，不仅实现了至少90％的转化率，而且所形成的减阻聚合物使得其可以作为自由流动的粉末取出。

本发明的方法的第五方面是从聚合反应器中取出作为自由流动的粉末/粒子的减阻聚合物。在一个实施方案中，由于搅拌设备的搅拌作用、由于对链终止反应的控制而获得的高转化率以及由于特性粘度，获得了自由流动的聚合物。

在另一个实施方案中，将自由流动的减阻聚合物从排料出口取出。

在另一个实施方案中，自由流动的减阻聚合物是超高分子量聚合物。

在另一个实施方案中，自由流动的减阻聚合物是超高分子量聚合物，所述超高分子量聚合物是高效DRA聚合物。

在另一个实施方案中，聚合反应器可以重复用于后续批次。

对于本领域技术人员来说，要用作减阻剂(DRA)的最终产品是浆料形式。常规地，制备DRA浆料的整个过程涉及聚合、造粒、研磨和浆料制备。

常规地，在聚合中，以使得最终纯聚合物具有超高分子量的方式来控制聚合的时间和温度。取决于反应器的形状，这种聚合物以捆包或块的形式获得。在温度受控的条件下，将这种聚合物与抗凝结剂一起进一步造粒至特定大小。将粒状聚合物在抗凝结剂的存在下在低温条件下进一步研磨以形成粉末形式，并在添加针对最终用途的特定稀释剂的同时该粉末转化成浆料。

与上述常规方法相比，本发明的方法提供了超高分子量减阻聚合物作为自由流动的易排放聚合物，所述自由流动的易排放聚合物可被引导至筛分单元。该筛分单元将聚合物粒子分离成所需的大小。在一个实施方案中，不需要向自由流动的减阻聚合物中添加抗凝结剂来进行进一步处理。在另一个实施方案中，经筛分的自由流动的减阻聚合物>1mm。

在另一个实施方案中，经筛分的大小<1mm的减阻聚合物的百分比介于1％至10％之间。

在另一个实施方案中，筛分在环境温度下进行。

在一个实施方案中，在抗凝结剂存在下，经筛分的自由流动的减阻聚合物在低温或环境条件下进一步研磨，以形成大小介于50微米至850微米之间的粒子。

在另一个实施方案中，抗凝结剂包括但不限于氧化铝、粘土、二氧化硅、钙和/或镁的硬脂酸盐、滑石、河边地带物(streamside’s)、石油或天然存在的蜡。这些抗凝结剂的量可以是聚合物的10重量％至45重量％。

在一个实施方案中，有效用于制备浆料并用作增稠或分散或悬浮试剂的分散剂包括但不限于水、醇、醇乙氧基化物、二醇、酮、精炼馏分油(refinery distillates)、精炼植物油等。这些分散剂也可混合物使用。

如本文所用的术语“活性聚合物”是指没有任何抗凝结剂的纯聚合物。

减阻剂(DRA)是活性聚合物、抗凝结剂和分散剂的组合物。

在一个实施方案中，DRA浆料中的活性聚合物的量优选为总浆料的10重量％至35重量％。在另一个实施方案中，抗凝结剂的量优选为活性聚合物的10重量％至45重量％。在另一个实施方案中，用于制备浆料的分散剂的量优选为总浆料的50重量％至90重量％。

本文中包括以下实施例仅出于说明目的。本领域技术人员将理解，在不改变本发明的本质的情况下，可以对本发明进行许多修改。

所有单体和溶剂均按获得的原样使用，并且含有小于20ppm的水分。所有化学品都在氮气氛围下处理，并按获得的原样使用。在聚合之前，将聚合反应器在氮气流下加热至120℃达2小时，并相应地冷却。

聚合过程在具有配备有齿轮泵的7L容量的单螺杆配置的捏合机反应器中进行。在氮气条件下处理催化剂和助催化剂。催化剂、助催化剂和单体的摩尔比按照申请人所撰写的US 10,094,399。所使用的单体是1-癸烯。该聚合混合物(催化剂、助催化剂和单体的混合物)在氮气气氛下制备，并通过位于反应器上的装料入口端转移到保持在10℃的捏合机反应器中。一旦混合物在反应器中，就开始搅拌以保持溶液的均匀性。将反应器保持在调节至0.5巴至1.0巴的氮气压力下。搅拌器速度根据混合物的粘度进行调节。反应的平均停留时间是24小时。随着聚合进行到接近完成，减阻聚合物开始转变成粉末形式。螺旋搅拌器能够用作将聚合物推出反应器的排料出口。该过程之后的转化率是约90％，聚合物的特性粘度为23dL/g。

聚合过程与实施例1相同，唯一的不同是所使用的单体是按体积计80/20的1-十二碳烯/1-己烯。该过程之后的转化率是约93％，聚合物时的特性粘度为21dL/g。

聚合过程与实施例1相同，唯一的不同是所使用的单体是按体积计70/30的1-癸烯/1-辛烯。该过程之后的转化率是约92％，聚合物的特性粘度为23dL/g。

将如在实施例1中取出的聚合物粉末筛分通过1mm筛，并与抗凝结剂一起研磨以获得<500微米的粒径(约10重量％)。使用25重量％的活性聚合物(经研磨的)和60重量％的醇/乙二醇混合物(1-己醇/乙二醇单甲醚：60/30v/v)制备浆料(浆料-A)。为了有效地混合内容物，使用IKA T18 digital Ultra Turrax均质化该浆料。发现所得的DRA浆料是稳定的，即在保持数周后没有观察到相分离。

使用25重量％的活性聚合物(经研磨的)和60重量％的大豆油制备浆料-B，并类似地均质化。发现所得的DRA浆料是稳定的，即在保持数周后没有观察到相分离。

使用30重量％的活性聚合物(经研磨的)、0.1重量％的黄原胶(zantham gum)和水和异丙醇的50/50混合物制备浆料-C，并类似地均质化。发现所得的DRA浆料是稳定的，即在保持数周后没有观察到相分离。

聚合过程与实施例I相同，唯一的不同是聚合温度为-15℃。在进行本发明的条件之后，所获得的聚合物性质上发粘，转化率为约54％，聚合物特性粘度为7dL/g。

聚合过程与实施例I相同，唯一的不同是聚合温度为40℃。在进行本发明中的条件之后，所获得的聚合物性质上是橡胶状的，转化率为约59％，聚合物的特性粘度为8.4dL/g。