聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及二次电池

技术领域

本发明涉及聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及二次电池。

背景技术

聚烯烃微多孔膜被用作过滤器、燃料电池用隔膜、电容用隔膜等。特别适合用作在笔记本电脑、智能手机、电动汽车等中广泛使用的锂离子电池用的隔膜。其原因可举出：聚烯烃微多孔膜具有优异的机械强度、关闭特性。特别是在锂离子二次电池中，近年来以车载用途为中心而进行了以电池的大型化及高能量密度化/高容量化/高输出化为目标的开发，随之对隔膜中的安全性的要求也进一步增高。

所谓关闭(SD)特性，是下述性能：在电池内部在过充电状态下过热等、电池内部异常地高温化时，隔膜发生孔闭塞，阻断电池反应从而确保电池的安全性。一般认为，关闭温度越低，则安全性的效果越高。另外，伴随着电池容量增加，构件(隔膜)的薄膜化进展，对用于进一步提高输出特性的低电阻化而言自不必说，为了防止由缠绕时、电池内的异物等导致的短路，也需要隔膜的机械强度进一步增加。

在专利文献1中，作为提供兼具高安全性、以及高透过性和高机械强度的微多孔膜的方法，记载了通过对分子量较大的聚乙烯进行逐次拉伸来制造的方法。所得到的微多孔膜达成了高的透过性和强度。

在专利文献2中，公开了一种包含20％以上的分子量低于1万的高密度聚乙烯、孔闭塞温度Tf为134℃以下并且膜的熔融温度Tm与Tf的关系为Tm-Tf＞0的聚乙烯微多孔膜，认为其在作为电池隔膜来使用的情况下能够防止过充电时的短路。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-108323号公报

专利文献2：日本特开2000-204188号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上述文献那样，作为高强度化的方法，采取了通过增加拉伸倍率实现的取向控制、使用高分子量聚乙烯的方法。另一方面，作为关闭低温化的方法，主要通过使用低分子量原料而进行了微多孔膜中的闭孔成分的增加等。然而，在专利文献1中，尽管同时实现高的机械强度和透过性，但关闭(闭孔)温度高。另一方面，在专利文献2中，虽然因低分子量成分多而闭孔温度优异，但推断在作为现在的隔膜来使用时机械强度不充分。如上所述，微多孔膜的关闭特性、与机械强度、透过性存在相互制衡的关系，以高水平同时实现两者是困难的。

本发明的课题在于提供一种聚烯烃微多孔膜，其在低温下关闭并且在机械强度、低电阻等方面优异，在作为电池用隔膜来使用时具有优异的安全性、输出特性。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，本发明的聚烯烃微多孔膜与以往的聚烯烃微多孔膜相比，能够以高水平同时实现低温关闭化、高机械强度化、低电阻化。

即，本发明为一种聚烯烃微多孔膜，采用拉曼光谱法得到的分子取向度的面内平均值为2.9以上，采用差示扫描量热仪(DSC)得到的熔融峰的140℃以上的面积的比例为5％以上且40％以下。

另外，本发明为一种电池用隔膜，其使用了本发明的聚烯烃微多孔膜。

另外，本发明为一种二次电池，其使用了本发明的电池用隔膜。

发明效果

本发明的聚烯烃微多孔膜的机械强度、低电阻特性优异，并且关闭特性优异。因此，在作为电池用隔膜来使用时，不仅具有优异的安全性，而且同样具有优异的输出特性，由此，从维持安全性的方面来看可以适合用作电动汽车等的需要高能量密度化、高容量化及高输出化的二次电池用的电池用隔膜。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

需要说明的是，本发明中，将与聚烯烃微多孔膜的制膜方向平行的方向称为制膜方向、长边方向或MD方向，将在聚烯烃微多孔膜面内与制膜方向正交的方向称为宽度方向或TD方向。另外，在本发明中，将由差示扫描量热仪(DSC)得到的熔融吸热曲线称为熔融曲线或熔融峰，将熔融峰的顶点温度称为峰顶温度，将峰顶温度下的吸热量称为峰顶强度。

本发明的聚烯烃微多孔膜优选包含至少1种聚乙烯系树脂。

本发明中的聚乙烯系树脂可以为乙烯的均聚物，如后所述，为了使熔点降低，也可以为含有其他α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，可举出例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。α-烯烃的存在、种类可以通过C

本发明中的聚乙烯系树脂的由高温凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的重均分子量Mw优选为5.0×10

本发明中的聚乙烯系树脂的由差示扫描量热仪(DSC)得到的熔点优选为135℃以下，更优选为134℃以下。另外，优选为120℃以上，更优选为125℃以上。若熔点在上述范围内，则能够实现拉伸前结构的熔点的低熔点化，在制成聚烯烃微多孔膜时，能够将热稳定性控制在合适的范围内，因此，作为其结果，能够实现低温关闭化和低电阻化。

本发明的聚烯烃微多孔膜中，由凝胶渗透色谱(GPC)法得到的聚乙烯的分子量分布中的分子量3.5×10

为了使分子量3.5×10

本发明的聚烯烃微多孔膜中，由凝胶渗透色谱(GPC)法得到的聚乙烯的分子量分布中的分子量9.0×10

为了使聚烯烃微多孔膜中的分子量9.0×10

对于本发明中的聚乙烯系树脂而言，相当于出差示扫描量热仪(DSC)测定得到的熔融峰的峰顶强度的50％处的温度且位于高温侧的该温度以上的结晶熔融比例(以下为“高温结晶熔融比例”H)优选为0.1％以上且6.0％以下，更优选为0.1％以上且4.5％以下，进一步优选为0.1％以上且3.5％以下。高温结晶熔融比例H为再结晶化能力的指标，再结晶化能力高的聚乙烯系树脂有时在比峰顶温度更高的温度下观测到被认为源于再结晶化的峰或峰肩。若高温结晶熔融比例H在上述范围内，则在拉伸时或拉伸后的结晶稳定化时，容易抑制高熔点结晶(其容易通过再结晶化而形成)的形成，能够将热稳定性控制在合适的范围内，因此能够实现低温关闭化。

聚烯烃微多孔膜中的聚乙烯系树脂的含量优选为50％以上，更优选为60％以上。

本发明的聚烯烃微多孔膜的树脂的特性粘度优选为3.0dL/g以上。聚烯烃微多孔膜的特性粘度可如下算出：使聚烯烃微多孔膜以成为不同浓度的方式溶解于十氢化萘溶液中，将各浓度的在135℃下求得的比浓粘度向浓度0外推从而求出。通过聚烯烃微多孔膜的特性粘度为3.0dL/g以上、优选为4.0dL/g以上、更优选为5.0dL/g以上、进一步优选为5.5dL/g以上，从而分子链彼此的缠结变强，能够实现聚烯烃微多孔膜的低电阻化及机械强度的提高。另外，通过使特性粘度为10dL/g以下、优选为9dL/g以下，从而制膜性优异。为了使聚烯烃微多孔膜的特性粘度在上述范围内，优选使聚烯烃微多孔膜的原料组成在后述的范围内。

在本发明的聚烯烃微多孔膜中，可以在不损害本发明的效果的范围内含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、填充材料等各种添加剂。

特别是出于抑制聚烯烃系树脂因热历程而发生氧化劣化的目的，优选添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，优选使用例如选自2,6-二叔丁基对甲酚(BHT：分子量220.4)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如BASF社制“Irganox”(注册商标)1330：分子量775.2)、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如BASF社制“Irganox”(注册商标)1010：分子量1177.7)等中的1种以上。

本发明的聚烯烃微多孔膜的采用拉曼光谱法得到的分子取向度的面内平均值为2.9以上。

聚烯烃微多孔膜的采用拉曼光谱法得到的分子取向度的面内平均值为：针对根据采用拉曼光谱法得到的光谱由下式算出的I，在将MD方向设为0°时每隔15°进行测定直至345°而测定24次的平均值。

I＝I

其中，

I：分子取向度

I

I

通过该面内分子取向度为2.9以上、优选为3.0以上、更优选为3.2以上、进一步优选为3.3以上，从而分子链高效地在面内方向上取向，聚烯烃微多孔膜的机械强度提高，另外，未拉伸部分减少，能够降低电阻。

另外，通过使面内分子取向度为4.0以下、更优选为3.7以下，从而能够抑制过度的分子取向，并抑制由分子链的过多束缚导致的关闭特性的降低。

为了使面内分子取向度在上述范围内，优选使聚烯烃微多孔膜的原料组成在后述的范围内，另外，使聚烯烃微多孔膜制膜时的拉伸条件、热固定条件在后述的范围内。

本发明的聚烯烃微多孔膜的采用差示扫描量热仪(DSC)得到的熔融峰的140℃以上的面积的比例S为5％以上且40％以下。

聚烯烃微多孔膜的采用差示扫描量热仪(DSC)得到的熔融峰的面积可依照JIS K7121：2012来测定。而且，熔融峰的140℃以上的面积的比例S可使用下式算出。

S＝(S

此处，

S：熔融峰的140℃以上的面积的比例(％)

S

S

通过上述S为5％以上、优选为8％以上、更优选为10％以上，从而孔不易崩溃，低电阻得以维持。另外，通过上述S为40％以下、优选为37％以下、更优选为35％以下、进一步优选为30％以下，从而能够抑制阻碍关闭的高熔点结晶，发挥低温下的关闭特性。

为了使上述S在上述范围内，优选使聚烯烃微多孔膜的原料组成在后述的范围内，另外，使聚烯烃微多孔膜制膜时的拉伸条件、热固定条件在后述的范围内。

对于本发明的聚烯烃微多孔膜而言，在采用差示扫描量热仪(DSC)进行第一次升温时得到的熔融曲线上的峰顶温度Tm

采用差示扫描量热仪(DSC)得到的熔融曲线可通过依照JIS K 7121：2012的测定方法而获得。

为了使Tm

对于本发明的聚烯烃微多孔膜而言，在采用差示扫描量热仪(DSC)进行第二次升温时得到的熔融曲线上的峰顶温度Tm

为了使Tm

本发明的聚烯烃微多孔膜的上述Tm

为了使ΔTm在上述范围内，优选使聚烯烃微多孔膜的原料组成及制膜条件在后述的范围内。

本发明的聚烯烃微多孔膜的基于JIS K 3832-1990采用Perm-Porometer测定得到的平均孔径优选为15nm以上。通过使平均孔径为15nm以上、更优选为18nm以上、进一步优选为20nm以上，从而能够抑制电阻的上升。

为了使平均孔径在上述范围内，优选使聚烯烃微多孔膜的原料组成在后述的范围内，另外，使聚烯烃微多孔膜制膜时的拉伸条件在后述的范围内。

本发明的聚烯烃微多孔膜的基于JIS K 3832-1990采用Perm-Porometer测定得到的泡点孔径优选为20nm以上。通过泡点孔径为20nm以上、更优选为25nm以上、进一步优选为30nm以上，从而能够抑制电阻的上升。

为了使泡点孔径在上述范围内，优选使聚烯烃微多孔膜的原料组成在后述的范围内，另外，使聚烯烃微多孔膜制膜时的拉伸条件在后述的范围内。

对于本发明的聚烯烃微多孔膜而言，采用JIS P-8117：2009的王研式试验机法测定的、使100cm

为了使按厚度5μm换算的透气抵抗度在上述范围内，优选使微多孔膜的原料组成、叠层构成在后述的范围内，另外，使聚烯烃微多孔膜制膜时的拉伸条件、热固定条件在后述的范围内。

本发明的聚烯烃微多孔膜的孔隙率优选为25％以上。通过孔隙率为25％以上、更优选为30％以上、进一步优选为35％以上、更进一步优选为37％以上，从而在作为电池用隔膜来使用时能够维持机械强度和离子透过性，因此能够维持电池的输出特性和安全性。另外，从微多孔膜的机械强度的方面考虑，优选孔隙率为60％以下。

为了使孔隙率在上述范围内，优选使聚烯烃微多孔膜的原料组成在后述的范围内，另外，使聚烯烃微多孔膜制膜时的拉伸条件、热固定条件在后述的范围内。

本发明的聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为1μm以上且25μm以下。若膜厚在上述范围内，则操作性、生产率良好，另外，能够维持在制成电池时的安全性，并抑制输出特性的恶化。膜厚更优选为15μm以下，进一步优选为12μm以下，更进一步优选为10μm以下，更进一步优选为7μm以下。

膜厚可以在不使其他物性恶化的范围内通过挤出机的螺杆转速、未拉伸片材的宽度、制膜速度、拉伸倍率等进行调整。

对于本发明的聚烯烃微多孔膜而言，在含有液体石蜡的状态下采用差示扫描量热仪(DSC)进行第二次升温时得到的熔融曲线上的峰顶温度Tm

本发明的聚烯烃微多孔膜的室温下的电阻值，按膜厚5μm换算，优选为0.5Ω·cm

为了使上述换算电阻值在上述范围内，优选使构成聚烯烃微多孔膜的原料组成在后述的范围内，另外，使聚烯烃微多孔膜制膜时的拉伸条件、热固定条件在后述的范围内。

本发明的聚烯烃微多孔膜的按厚度5μm换算的穿刺强度优选为1.5N以上。通过上述穿刺强度为1.5N以上、更优选为1.7N以上、进一步优选为2.0N以上、更进一步优选为2.2N以上、更进一步优选为2.4N以上，从而在制成薄膜时，能够抑制由缠绕时、电池内的异物等导致的短路，电池的安全性提高。另外，从提高关闭特性的方面考虑，优选上述穿刺强度为6.0N以下。

为了使穿刺强度在上述范围内，优选使聚烯烃微多孔膜的原料组成在后述的范围内，另外，使聚烯烃微多孔膜制膜时的拉伸条件在后述的范围内。

本发明的聚烯烃微多孔膜的采用升温透气度法得到的关闭温度优选为139℃以下。通过关闭温度为139℃以下、更优选为137℃以下、进一步优选为135℃以下、更进一步优选为134℃以下，从而在作为电动汽车等的需要高能量密度化/高容量化/高输出化的二次电池用的电池用隔膜来使用时，能够提供安全性高的电池。另外，关闭温度优选为100℃以上。通过关闭温度为100℃以上，从而能够防止孔在通常的使用环境下、电池制作工序中也关闭而输出特性恶化的情况。

为了使关闭温度在上述范围内，优选使构成聚烯烃微多孔膜的原料组成在后述的范围内，另外，使聚烯烃微多孔膜制膜时的拉伸条件、热固定条件在后述的范围内。

本发明的聚烯烃微多孔膜可以在原料中包含重均分子量为1.4×10

作为上述的UHMwPO，优选为超高分子量聚乙烯(UHMwPE)。UHMwPE可以为乙烯的均聚物，也可以为含有少量的其他α-烯烃的共聚物。作为其他α-烯烃，可举出例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。

UHMwPO的由差示扫描量热仪(DSC)得到的熔点优选为137℃以下，更优选为136℃以下，进一步优选为134℃以下。另外，UHMwPO的熔点优选为120℃以上，更优选为125℃以上，进一步优选为130℃以上。若熔点在上述范围内，则在制成微多孔膜时，能够将热稳定性控制在合适的范围内，因此，作为其结果，能够实现低温关闭化和低电阻化。

本发明的聚烯烃微多孔膜可以在过滤器、燃料电池用隔膜、电容用隔膜等各种用途中使用。特别是由于在作为电池用隔膜来使用时安全性及输出特性优异，因此可以优选用作电动汽车等的需要高能量密度化、高容量化及高输出化的二次电池用的电池用隔膜。

本发明的聚烯烃微多孔膜优选由以下的(a)～(f)的工序形成。以下，对使用上述原料的聚烯烃微多孔膜的制膜方法进行举例说明。但是，本发明的聚烯烃微多孔膜并不仅限于通过以下所示的制造方法得到的聚烯烃微多孔膜。

(a)聚烯烃系树脂溶液的制备

制备使聚烯烃系树脂及各种添加剂加热溶解于增塑剂中而得的聚烯烃系树脂溶液。

作为增塑剂，为能将聚烯烃系树脂充分溶解的溶剂即可，为了抑制拉伸不均从而使较高倍率的拉伸成为可能，优选在室温下为液体的液体溶剂。作为液体溶剂，可举出壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族烃、环式脂肪族烃或芳香族烃、及沸点与它们相对应的矿物油馏分、以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等在室温下为液态的邻苯二甲酸酯。其中，为了得到液体溶剂的含量稳定的凝胶状片材，优选为液体石蜡这样的非挥发性的液体溶剂。

液体溶剂的粘度在40℃下优选为20cSt以上且200cSt以下。如果使上述粘度为20cSt以上，则从模头挤出聚烯烃系树脂溶液而得的片材不易变得不均匀。另一方面，如果使上述粘度为200cSt以下，则容易将液体溶剂除去。

液体溶剂的粘度可以使用乌氏粘度计在40℃下测定。

可以向液体溶剂中混合在熔融混炼状态下与聚烯烃混溶但在室温下为固体的固体溶剂。作为固体溶剂，可举出例如硬脂醇、蜡醇、石蜡等。

将聚烯烃系树脂与增塑剂的合计设为100质量％，增塑剂的混配比例优选高于50质量％且低于90质量％。通过使增塑剂高于50质量％，从而能够抑制厚度方向的收缩，提高成型加工性。另外，通过使增塑剂低于90质量％，从而能够抑制成型为片状时的口模的出口处的膨胀(swell)、缩颈(neck-in)增大的情况，提高片材的成型性、制膜性。

从制备高浓度的聚烯烃系树脂溶液的方面考虑，聚烯烃系树脂溶液的熔融混炼优选在双螺杆挤出机中进行。

在挤出机中，在聚烯烃系树脂完全熔融的温度下，将聚烯烃系树脂溶液均匀地混合。

熔融混炼温度优选为(聚烯烃系树脂的熔点+10℃)～(聚烯烃系树脂的熔点+120℃)。更优选为(聚烯烃系树脂的熔点+20℃)～(聚烯烃系树脂的熔点+100℃)。例如，在聚烯烃系树脂为聚乙烯系树脂的情况下，由于聚乙烯系树脂具有约130～140℃的熔点，因此，熔融混炼温度优选为140～250℃。更优选为150～210℃，进一步优选为160～230℃，更进一步优选为170～200℃。

从抑制树脂劣化的观点考虑，熔融混炼温度越低越优选，但若熔融混炼温度比上述温度低，则有在从模头挤出的挤出物中产生未熔融物而导致在后面的拉伸工序中引起破膜等的情况，若熔融混炼温度比上述温度高，则有聚烯烃的热分解变得激烈、所得到的微多孔膜的物性例如强度、孔隙率等变差的情况。另外，由于分解物在急冷辊、拉伸工序中的辊等上析出并附着于片材，导致外观恶化。因此，优选在上述范围内进行混炼。

熔点基于JIS K7121：2012采用DSC进行测定。

熔融混炼之后，优选利用过滤器将异物、发生了变性的聚合物除去。

(b)凝胶状片材的形成

将经熔融混炼的树脂溶液从模头挤出，进行冷却，由此得到凝胶状片材。通过冷却，能够将利用溶剂分离的聚乙烯系树脂的微相进行固定化。在冷却工序中，优选冷却至10～50℃。这是因为使最终冷却温度为结晶化结束温度以下在使高次结构微细化方面是优选的，通过使高次结构微细化，从而在其后的拉伸中容易进行均匀拉伸。因此，优选冷却以30℃/分钟以上的速度进行到至少凝胶化温度以下为止。在冷却速度低于30℃/分钟时，结晶度上升，难以形成适于拉伸的凝胶状片材。一般而言，若冷却速度慢，则形成较大的结晶，因此凝胶状片材的高次结构变粗，形成其的凝胶结构也变大。相对地，若冷却速度快，则形成较小的结晶，因此凝胶状片材的高次结构变密，除了能均匀拉伸以外，还使得膜的强度及伸长率提高。

另外，由DSC得到的凝胶状片材的熔点优选为127℃以下，特别优选为126℃以下。若考虑到对拉伸后的热固定的影响，则熔点的下限优选为115℃以上。若凝胶状片材熔点在上述范围内，则拉伸后的结晶结构的低熔点化变得容易，能够实现低温关闭化，并且由于结构柔软化而使未拉伸部变少，因此能够实现低电阻化。上述凝胶状片材的熔点可以通过上述聚烯烃系树脂的熔点、增塑剂的比例、冷却条件等进行调整。

作为冷却方法，例如有下述方法：与冷风、冷却水、其他冷却介质直接接触的方法；与用冷却介质进行了冷却的辊进行接触的方法；使用流延鼓的方法；等等。

(c)拉伸

对所得到的凝胶状片材进行双轴拉伸。作为双轴拉伸的方法，可通过吹胀法、同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法中的任意方法得到，其中，从对制膜稳定性、厚度均匀性、膜的高刚性和尺寸稳定性进行控制的方面考虑，优选采用同时双轴拉伸法或逐次双轴拉伸法。作为同时双轴拉伸法，可举出例如采用同时双轴拉幅机的方法。另外，作为逐次双轴拉伸法，可举出例如通过采用辊拉伸机的MD拉伸及采用拉幅机的TD拉伸的组合来实施的方法、或采用拉幅机与拉幅机的组合的逐次双轴拉伸。

拉伸倍率在MD/TD中的任意方向上均优选为5倍以上。

作为拉伸的面积倍率，优选为25倍以上。通过使面积倍率为25倍以上、更优选为49倍以上、进一步优选为64倍以上，不仅容易获得膜的均匀性，而且也不易残留未拉伸部分，因此能够得到从强度、电阻的观点来看也优异的微多孔膜。另外，面积倍率优选为150倍以下。通过使面积倍率为150倍以下，能够抑制在微多孔膜的制造中产生破损从而提高生产率，并且，能够抑制过度进行取向，从而抑制由微多孔膜熔点的上升导致的关闭温度的上升。

拉伸温度优选为凝胶状片材的熔点+10℃以下，更优选在(聚烯烃系树脂的结晶分散温度Tcd)～(凝胶状片材的熔点+5℃)的范围内。具体而言，在聚乙烯组合物的情况下，由于具有约90～100℃的结晶分散温度，因此拉伸温度优选为90～125℃，更优选为90～120℃。通过使拉伸温度为90℃以上，从而开孔充分，容易获得膜厚的均匀性，孔隙率也变高。通过使拉伸温度为125℃以下，从而能够防止由片材熔融导致的孔的闭塞。结晶分散温度Tcd由按照ASTM D 4065测得的动态粘弹性的温度特性求出。

通过如上所述的拉伸，在凝胶状片材中所形成的高次结构发生开裂，结晶相进行微细化，形成大量的原纤维。原纤维形成在三维上不规则地连结的网络结构。通过拉伸而使机械强度提高，并且细孔扩大，因此适合于电池用隔膜。另外，通过在将增塑剂除去前进行拉伸，从而聚烯烃系树脂处于充分地塑化并软化的状态，因此，高次结构的开裂变得顺畅，能够均匀地进行结晶相的微细化。另外，由于容易开裂，因此不易残留拉伸时的应变，与在将增塑剂除去后进行拉伸的情况相比，能够使热收缩率低。

(d)增塑剂提取(洗脱)

使用洗脱溶剂将残留于凝胶状片材中的增塑剂(溶剂)除去。由于聚烯烃系树脂相与溶剂相分离，因此可通过溶剂的除去而得到微多孔膜。

作为洗脱溶剂，可举出例如戊烷、己烷、庚烷等饱和烃、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃、乙醚、二氧杂环己烷等醚类、甲基乙基酮等酮类、三氟乙烷等链状碳氟化合物等。这些洗脱溶剂优选具有低表面张力(例如，在25℃下为24mN/m以下)。通过使用低表面张力的洗脱溶剂，从而形成微多孔的网状结构在洗脱后进行干燥时通过气-液界面的表面张力而抑制了收缩，可得到具有孔隙率及透过性的微多孔膜。这些洗脱溶剂根据增塑剂而适当地选择，单独或者混合使用。

作为洗脱方法，可举出例如下述方法：将凝胶状片材浸渍于洗脱溶剂中从而进行提取的方法；向凝胶状片材上喷淋洗脱溶剂的方法；或采用它们的组合的方法。

洗脱溶剂的使用量根据洗脱方法而不同，一般而言，优选相对于凝胶状片材100质量份为300质量份以上。

洗脱温度可以为15～30℃，根据需要加热至80℃以下。此时，从提高溶剂的洗脱效果的观点、不会使所得到的聚烯烃微多孔膜的物性的TD方向及/或MD方向的微多孔膜物性变得不均匀的观点、提高聚烯烃微多孔膜的机械物性及电气物性的观点考虑，凝胶状片材在洗脱溶剂中浸渍的时间越长越好。如上所述的洗脱优选进行至洗脱后的凝胶状片材、即聚烯烃微多孔膜中的残留溶剂低于1质量％。

(e)干燥

在干燥工序中使聚烯烃微多孔膜中的溶剂干燥从而将其除去。若干燥不充分，则在后面的热处理中聚烯烃微多孔膜的孔隙率降低，透过性恶化。作为干燥方法，可以选择使用金属加热辊的方法、使用热风的方法等。

(f)热处理/再拉伸工序

可以将经干燥的聚烯烃微多孔膜在至少单轴方向上进行拉伸(再拉伸)。再拉伸可以在对聚烯烃微多孔膜进行加热的同时与上述拉伸同样地利用拉幅机法等进行。再拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸。在多阶段拉伸的情况下，通过组合同时双轴或/及逐次拉伸来进行。

再拉伸的温度优选为聚乙烯组合物的熔点以下，更优选在(Tcd-20℃)～熔点的范围内。具体而言，优选为70～140℃，更优选为110～138℃，进一步优选为120～135℃。

关于再拉伸的倍率，在单轴拉伸的情况下，优选为1.01～3.0倍，特别地，TD方向优选为1.01～2.0倍，更优选为1.2～1.8倍，特别优选为1.3～1.6倍。在双轴拉伸的情况下，在MD方向及TD方向上各自优选为1.01～1.6倍。再拉伸的倍率可以在MD方向与TD方向上不同。通过在上述范围内进行拉伸，从而能够提高机械强度和电阻特性。另外，能够抑制由晶体取向进展而微多孔膜的熔点上升所导致的关闭温度的上升。

另外，还优选进一步实施松弛处理。松弛率优选相对于先前的再拉伸中的最大拉伸的状态为0.9以下。通过使松弛率为0.9以下、优选为0.85以下，从而能够抑制热收缩，另外还能够抑制皱纹、下垂。另外，通过使松弛率为0.7以上，从而能够抑制皱纹的产生、透过性的恶化。

(g)其他工序

进一步，也可以根据其他用途而对聚烯烃微多孔膜实施交联处理、亲水化处理。

通过交联处理，从而聚烯烃微多孔膜的熔化温度上升。交联处理可以通过对聚烯烃微多孔膜照射α射线、β射线、γ射线、电子射线等电离放射线来实施。在照射电子射线的情况下，0.1～100Mrad的电子射线量是优选的，100～300kV的加速电压是优选的。

亲水化处理可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等来进行。单体接枝优选在交联处理后进行。

在表面活性剂处理的情况下，可以使用非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或两性离子系表面活性剂中的任意表面活性剂，但优选为非离子系表面活性剂。在将表面活性剂溶解于水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇而成的溶液中浸渍聚烯烃微多孔膜，或者利用刮刀法而在聚烯烃微多孔膜上涂布溶液。

本发明的聚烯烃微多孔膜可以出于赋予熔化特性、耐热性、粘接性等功能的目的，通过涂覆、蒸镀等而叠层包含除聚烯烃系树脂以外的其他树脂的多孔质层，从而制成多层聚烯烃多孔质膜。

作为多孔质层，可以叠层例如包含粘结剂和无机粒子的无机粒子层。作为构成无机粒子层的粘结剂成分，可以使用例如丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等。作为构成无机粒子层的无机粒子，可以使用例如氧化铝、勃姆石、硫酸钡、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硅等。

作为多孔质层，也可以是作为上述粘结剂而例示的树脂进行多孔质化而得到的多孔质层。

[实施例]

以下，通过实施例来更详细地说明本发明。但是，本发明并不仅限于这些例子。

首先，对测定方法和评价方法进行说明。需要说明的是，只要没有特别记载，则在温度：25±2℃(室温)、湿度：50±10％的条件下实施。

(1)聚烯烃树脂原料的熔点

作为原料的聚烯烃树脂的熔点是基于JIS K7121：2012采用差示扫描量热分析(DSC)法测定的。在铝皿中封入6.0mg的试样，使用Perkin Elmer制PYRIS Diamond DSC，在氮气氛下，以10℃/min从30℃升温至230℃，在以10℃/min从30℃升温至230℃(第一次升温)后，在230℃下保持5分钟，以10℃/分钟的速度进行冷却，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至230℃(第二次升温)，得到了各熔融吸热曲线。将通过第二次升温所得到的熔融吸热曲线上的峰顶的温度作为聚烯烃树脂原料的熔点。

(2)聚烯烃原料的分子量

聚烯烃的分子量是在以下的条件下采用凝胶渗透色谱(GPC)法求出的。

·测定装置：Waters Corporation制GPC-150C

·柱：昭和电工株式会社制Shodex UT806M

·柱温：160℃

·溶剂(流动相)：1,2,4-三氯苯

·溶剂流速：1.0ml/分钟

·试样浓度：0.1wt％(溶解条件：160℃/1h)

·注入量：500μl

·检测器：Waters Corporation制差示折射计(RI检测器)

·标准曲线：由使用单分散聚苯乙烯标准试样得到的标准曲线，使用聚乙烯换算系数(0.46)制成。

(3)聚烯烃树脂的高温结晶熔融比例H

聚烯烃树脂的高温结晶熔融比例H是采用差示扫描量热分析(DSC)法测定的。在铝皿中封入6.0mg的试样，使用Perkin Elmer制PYRIS Diamond DSC，在氮气氛下，以10℃/min从30℃升温至230℃，在以10℃/min从30℃升温至230℃(第一次升温)后，在230℃下保持5分钟，以300℃/分钟的速度进行冷却，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至230℃(第二次升温)，得到了各熔融吸热曲线。对于第二次升温所得到的熔融时的熔融吸热曲线，在60℃～160℃的范围内设定直线基线，根据由上述直线基线和熔融吸热曲线包围的部分的面积算出热量，将其按单位试样质量进行换算，算出了整体熔融热量H

H(％)＝(H

(4)凝胶状片材的熔点

聚烯烃微多孔膜的拉伸前的凝胶状片材的熔点是基于JIS K7121：2012采用差示扫描量热分析(DSC)法测定的。在铝皿中封入20mg的试样，使用Perkin Elmer制PYRISDiamond DSC，以10℃/min从30℃升温至230℃，得到了熔融吸热曲线。将所得到的熔融吸热曲线上的峰顶的温度作为拉伸前的凝胶状片材的熔点。

(5)聚烯烃微多孔膜的特性粘度

聚烯烃微多孔膜的特性粘度如下算出：使聚烯烃微多孔膜以成为不同浓度的方式溶解于十氢化萘溶液中，将各浓度的在135℃下求得的比浓粘度向浓度0外推从而求出。

(6)聚烯烃微多孔膜中的分子量3.5×10

聚烯烃微多孔膜中的分子量3.5×10

聚烯烃微多孔膜中的分子量3.5×10

·测定装置：Waters Corporation制GPC-150C

·柱：昭和电工株式会社制Shodex UT806M

·柱温：160℃

·溶剂(流动相)：1,2,4-三氯苯

·溶剂流速：1.0ml/分钟

·试样浓度：0.1wt％(溶解条件：160℃/1h)

·注入量：500μl

·检测器：Waters Corporation制差示折射计(RI检测器)

·标准曲线：由使用单分散聚苯乙烯标准试样得到的标准曲线，使用聚乙烯换算系数(0.46)制成。

(7)聚烯烃微多孔膜中的分子量9.0×10

聚烯烃微多孔膜中的分子量9.0×10

聚烯烃微多孔膜中的分子量9.0×10

(8)膜厚

使用接触式厚度计(株式会社ミツトヨ制“ライトマチック”VL-50，10.5mmφ超硬球面测定子)，采用0.01N的测定负荷，测定聚烯烃微多孔膜的50mm×50mm的范围内的5个点的膜厚，将平均值作为膜厚(μm)。

(9)孔隙率

从聚烯烃微多孔膜切出5cm×5cm见方而制成试验片，测定了室温25℃下的其体积(cm

孔隙率(％)＝(体积-质量/膜密度)/体积×100(式)。

(10)泡点孔径(BP孔径)及平均孔径

在相同的聚烯烃微多孔膜中的不同部位(3个点)进行以下测定，求出了泡点孔径和平均孔径的平均值。

基于JIS K 3832：1990，使用Perm-Porometer(PMI社制，CFP-1500A)，按DRY-UP、WET-UP的顺序测定了泡点孔径及平均孔径。WET-UP中，对在表面张力已知的PMI社制GALWICK(商品名)中充分浸渍后的微多孔膜施加压力，将由空气开始贯通的压力换算的孔径作为最大孔径。关于平均孔径，由在DRY-UP测定中压力、流量曲线的显示1/2的斜率的曲线、与WET-UP测定的曲线相交的点的压力换算出孔径。压力与平均孔径的换算使用了下述数学式。

D＝C·Γ/P

其中，

D：聚烯烃微多孔膜的平均孔径(μm)

Γ：液体的表面张力(15.9mN/m)

P：压力(Pa)

C：常量(2.86×10

(11)按5μm换算的透气抵抗度

采用JIS P-8117：2009的王研式试验机法进行了测定。使用王研式透气抵抗度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)，在测定压力为0.05MPa的条件下，测定了使100cm

P

其中，

P

P

T：聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)。

(12)含有液体增塑剂的状态下的峰顶温度Tm

聚烯烃微多孔膜的含有液体增塑剂的状态下的峰顶温度Tm

(13)在采用DSC进行第一次升温时得到的熔融曲线上的峰顶温度Tm

聚烯烃微多孔膜的在采用差示扫描量热仪(DSC)进行第一次升温时得到的熔融曲线上的峰顶温度Tm

(14)在采用DSC进行第二次升温时得到的熔融曲线上的峰顶温度Tm

聚烯烃微多孔膜的在采用差示扫描量热仪(DSC)进行第二次升温时得到的熔融曲线上的峰顶温度Tm

(15)ΔTm

通过下式算出了ΔTm。

ΔTm＝Tm

(16)采用DSC得到的熔融峰面积的140℃以上比例S

聚烯烃微多孔膜的140℃以上结晶熔融比例是基于JIS K7121：2012、以采用差示扫描量热分析(DSC)法测得的结果为依据而算出的。在铝皿中封入6.0mg的试样，使用Perkin Elmer制PYRIS Diamond DSC，在氮气氛下，以10℃/min从30℃升温至230℃，得到了熔融吸热曲线。对于所得到的熔融时的熔融吸热曲线，在60℃～160℃的范围内设定直线基线，根据由上述直线基线和熔融吸热曲线包围的部分的面积算出热量，将其按单位试样质量进行换算，算出了整体熔融热量S

S(％)＝(S

其中，

S：熔融峰的140℃以上的面积的比例(％)

S

S

(17)采用拉曼光谱法得到的分子取向度面内平均值I

聚烯烃微多孔膜的面内取向指数是采用拉曼光谱法测定并算出的。

激光从膜面(XY平面)法线方向垂直入射，使用偏光片使其成为偏振光。使测定试样旋转，以MD作为0°以15°间隔获得了各方向的拉曼光谱。对于所得到的拉曼光谱，在1020cm

·装置：显微拉曼光谱系统(Renishaw社制“inVia”)

·180°后向散射配置

·光谱长250mm

·衍射光栅3000条/mm

·激发激光532nm

·50倍物镜(N.A.＝0.75)

·点尺寸(空间分辨率)5μm。

(18)按5μm换算的穿刺强度

除了使试验速度为2mm/秒以外，依照JIS Z 1707：2019进行了测定。使用测力计(株式会社イマダ制DS2-20N)，测量了在25℃的环境下利用尖端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1.0mm的针将聚烯烃微多孔膜刺穿时的最大负荷(N)，由下式算出了按膜厚5μm换算的穿刺强度。

按5μm换算的穿刺强度(N/5μm)＝最大负荷(N)×5/T

此处，

T：聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)。

(19)关闭温度

在以5℃/min的升温速度对微多孔膜进行加热的同时，利用透气度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)对透气抵抗度进行测定，求出透气抵抗度达到检测限即1.0×10

(20)按5μm换算的电阻值R

在湿度为30％±10％的环境下，将聚烯烃微多孔膜切割成φ19mm，制成试验片。将1张试验片与其他材料一同装入纽扣电池的外壳(CR2032规格)，注入电解液。作为其他材料及电解液，正极使用了LiCoO

其中，

LiPF

EC：碳酸亚乙酯

EMC：碳酸甲乙酯

以下是同样的。

使用真空干燥机，在-50kPa的表压下使电解液向纽扣电池的材料中真空含浸1分钟。然后，利用敛缝机将纽扣电池密封，制作了评价用的纽扣电池。

在25℃的环境下，利用阻抗分析仪以200kHz的频率测定了所制成的纽扣电池的电阻值。

所得到的电阻值中也包括除聚烯烃微多孔膜以外的电阻，因此，变更聚烯烃微多孔膜的张数来进行上述测定，算出了每1张聚烯烃微多孔膜的电阻值(Ω·cm

R

其中，

R

R

T：聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)。

(21)耐异物性

使用拉伸试验机(SHIMAZU制“AUTOGRAPH”AGS-X)、1.5V电容器及数据记录器，在0.3mm/min的条件下对按负极/聚烯烃微多孔膜/直径500μm的铬球/铝箔的顺序组装而成的简易电池进行加压，测定了直至电池发生短路为止的位移量。越是在高位移量下也不发生短路的样品，则耐异物性越良好，位移量与耐异物性的关系按下述4个等级进行了评价。

A：位移量(mm)/隔膜厚度(μm)为0.04以上。

B：位移量(mm)/隔膜厚度(μm)为0.03以上且低于0.04。

C：位移量(mm)/隔膜厚度(μm)为0.02以上且低于0.03。

D：位移量(mm)/隔膜厚度(μm)低于0.020。

(22)耐过充电特性

在湿度为30％±10％的环境下，将聚烯烃微多孔膜切割成φ19mm，制成试验片。将1张试验片和与上述(20)同样的其他材料一同装入纽扣电池的外壳(CR2032规格)，注入与上述(20)同样的电解液。使用真空干燥机，在-50kPa的表压下使电解液向纽扣电池的材料中真空含浸1分钟。然后，利用敛缝机将纽扣电池密封，制作了评价用的纽扣电池。

在恒温槽中，将所制成的纽扣电池以5℃/分钟的升温速度从室温(25℃)升温至180℃。利用阻抗分析仪以200kHz的频率测定25℃和140℃下的电阻值，算出了由下式得到的电阻上升度。该上升度越大，则越容易抑制电池过充电时的热失控，作为耐过充电特性，按下述4个等级进行了评价。

电阻上升度＝140℃的电阻值/25℃的电阻值

A：电阻上升度为5000倍以上。

B：电阻上升度为500倍以上且低于5000倍。

C：电阻上升度为50倍以上且低于500倍。

D：电阻上升度低于50倍。

(23)倍率特性(15C下的容量保持率)

为了对聚烯烃微多孔膜的倍率特性进行评价，将聚烯烃微多孔膜作为隔膜装配至由正极、负极、隔膜及电解质构成的非水电解液二次电池中，进行了充放电试验。

在湿度为30％±10％的环境下，使用了在宽度38mm×长度33mm×厚度20μm的铝箔上以9.5mg/cm

关于隔膜，将长50mm、宽50mm的聚烯烃微多孔膜在室温的真空烘箱中干燥后使用。

在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合物(体积比为30/35/35)中溶解碳酸亚乙烯酯(VC)及LiPF

将正极、隔膜及负极叠层，将所得到的叠层体配置于层压袋内，向层压袋内注入电解液，对该层压袋进行真空密封，由此制作非水电解液二次电池。

将所制作的非水电解液二次电池在温度为35℃、0.1C的条件下充电10～15％而作为初次充电，在35℃下放置1夜(12小时以上)，实施了排气。接下来，实施了温度为35℃、电压范围为2.75～4.2V、充电电流值为0.1C的恒电流恒电压(CC-CV)充电(终止电流条件为0.02C)、放电电流值为0.1C的恒电流(CC)放电。接下来，将温度为35℃、电压范围为2.75～4.2V、充电电流值为0.2C的CC-CV充电(终止电流条件为0.05C)、放电电流值为0.2C的CC放电实施了3次循环，并将该时刻作为非水电解液二次电池的初始。

接下来，进行温度为35℃、电压范围为2.75～4.2V、充电电流值为0.2C的CC-CV充电(终止电流条件为0.05C)、放电电流值为0.2C的CC放电，将此时的放电容量作为0.2C容量。接下来，在温度为35℃、电压范围为2.75～4.2V、充电电流值0.5C的条件下进行了CC-CV充电(终止电流条件为0.05C)后，在35℃下进行了非水电解液二次电池的15C(306mA，24.48mA/cm

容量保持率(％)＝(15C容量/0.2C容量)×100

A：容量保持率为73％以上。

B：容量保持率为69％以上且低于73％。

C：容量保持率为65％以上且低于69％。

D：容量保持率为61％以上且低于65％。

E：容量保持率低于61％。

[实施例1]

(混合物的制备)

在由重均分子量(Mw)为8.0×10

(聚烯烃系树脂溶液的制备)

将上述混合物25质量份投入强混炼型双螺杆挤出机(内径为58mm，L/D＝42)中，从双螺杆挤出机的侧加料器供给液体石蜡(40℃下的粘度为35cSt)75质量份，在180℃、转速为200rpm的条件下进行熔融混炼，制备成聚烯烃系树脂溶液。

(凝胶状片材的形成)

使上述聚烯烃系树脂溶液通过过滤器而除去异物后，从双螺杆挤出机供给至T型模头，在利用已将温度调节为30℃的冷却辊以5m/min的牵拉速度对从T型模头挤出的成型体进行牵拉的同时将其冷却，形成了凝胶状片材。

(拉伸)

利用拉幅拉伸机，在115℃下以MD方向及TD方向上均为9倍的方式对上述凝胶状片材进行同时双轴拉伸。

(洗脱/干燥)

将经拉伸的凝胶状片材固定于30cm×30cm的铝框板，在已将温度调节为25℃的二氯甲烷浴中浸渍，在以100rpm摇动10分钟的同时将液体石蜡除去，在室温下风干从而得到了干燥膜。

(热处理)

在125℃下对上述干燥膜进行10分钟热固定处理，得到了聚烯烃微多孔膜。

所得到的聚烯烃微多孔膜的厚度为6μm。将构成的各成分的混配比例、制造条件、评价结果等示于表1。

[实施例2]

为了本例而对在凝胶状片材的形成工序中挤出的成型体的厚度进行调整，在拉伸工序中使同时双轴拉伸的MD方向及TD方向的倍率分别为7倍，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了厚度为7μm的聚烯烃微多孔膜。

[实施例3]

(混合物的制备)

在由Mw为1.45×10

(聚烯烃系树脂溶液的制备)

将上述混合物20质量份投入强混炼型双螺杆挤出机(内径为58mm，L/D＝42)中，从双螺杆挤出机的侧加料器供给与实施例1中所用的液体石蜡同样的液体石蜡80质量份，在180℃、转速为200rpm的条件下进行熔融混炼，制备成聚烯烃系树脂溶液。

(凝胶状片材的形成)

使用上述聚烯烃系树脂溶液，为了本例而对所挤出的成型体的厚度进行调整，除此以外，与实施例1同样地操作，形成了凝胶状片材。

(拉伸)

利用拉幅拉伸机，在110℃下以MD方向及TD方向上均为9倍的方式对上述凝胶状片材进行同时双轴拉伸。

(洗脱/干燥)

使用在上述工序中进行了拉伸的凝胶状片材，除此以外，与实施例1同样地操作而进行洗脱/干燥，得到了干燥膜。

(热处理)

在115℃下对上述干燥膜进行10分钟热固定处理，得到了聚烯烃微多孔膜。

所得到的聚烯烃微多孔膜的厚度为5μm。将构成的各成分的混配比例、制造条件、评价结果等示于表1。

[实施例4]

(混合物的制备)

在由Mw为8.0×10

(聚烯烃系树脂溶液的制备)

将上述混合物25质量份投入强混炼型双螺杆挤出机(内径为58mm，L/D＝42)中，从双螺杆挤出机的侧加料器供给与实施例1中所用的液体石蜡同样的液体石蜡75质量份，在180℃、转速为200rpm的条件下进行熔融混炼，制备成聚烯烃系树脂溶液。

(凝胶状片材的形成)

使用上述聚烯烃系树脂溶液，为了本例而对所挤出的成型体的厚度进行调整，除此以外，与实施例1同样地操作，形成了凝胶状片材。

(拉伸)

使用上述凝胶状片材，除此以外，与实施例1同样地操作，进行了同时双轴拉伸。

(洗脱/干燥)

使用在上述工序中进行了拉伸的凝胶状片材，除此以外，与实施例1同样地操作而进行洗脱/干燥，得到了干燥膜。

(热处理)

在125℃下对上述干燥膜进行10分钟热固定处理，得到了聚烯烃微多孔膜。

所得到的聚烯烃微多孔膜的厚度为7μm。将构成的各成分的混配比例、制造条件、评价结果等示于表1。

[实施例5]

为了本例而对在凝胶状片材的形成工序中挤出的成型体的厚度进行调整，在拉伸工序中使拉伸温度为110℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了厚度为6μm的聚烯烃微多孔膜。

[实施例6]

(混合物的制备)

在由Mw为8.0×10

(聚烯烃系树脂溶液的制备)

将上述混合物30质量份投入强混炼型双螺杆挤出机(内径为58mm，L/D＝42)中，从双螺杆挤出机的侧加料器供给与实施例1中所用的液体石蜡同样的液体石蜡70质量份，在180℃、转速为200rpm的条件下进行熔融混炼，制备成聚烯烃系树脂溶液。

(凝胶状片材的形成)

使用上述聚烯烃系树脂溶液，为了本例而对所挤出的成型体的厚度进行调整，除此以外，与实施例1同样地操作，形成了凝胶状片材。

(拉伸)

利用拉幅拉伸机，在115℃下以MD方向及TD方向上均为7倍的方式对上述凝胶状片材进行同时双轴拉伸。

(洗脱/干燥)

使用在上述工序中进行了拉伸的凝胶状片材，除此以外，与实施例1同样地操作而进行洗脱/干燥，得到了干燥膜。

(热处理)

在125℃下对上述干燥膜进行10分钟热固定处理，得到了聚烯烃微多孔膜。

所得到的聚烯烃微多孔膜的厚度为9μm。将构成的各成分的混配比例、制造条件、评价结果等示于表2。

[实施例7]

(混合物的制备)

在由Mw为8.0×10

(聚烯烃系树脂溶液的制备)

将上述混合物25质量份投入强混炼型双螺杆挤出机(内径为58mm，L/D＝42)中，从双螺杆挤出机的侧加料器供给与实施例1中所用的液体石蜡同样的液体石蜡75质量份，在180℃、转速为200rpm的条件下进行熔融混炼，制备成聚烯烃系树脂溶液。

(凝胶状片材的形成)

使用上述聚烯烃系树脂溶液，为了本例而对所挤出的成型体的厚度进行调整，除此以外，与实施例1同样地操作，形成了凝胶状片材。

(拉伸)

对于上述凝胶状片材，利用辊拉伸机在115℃下沿MD方向拉伸至6.0倍，接着利用拉幅拉伸机在125℃下沿TD方向拉伸至8倍(依次双轴拉伸)。

(洗脱/干燥)

使用在上述工序中进行了拉伸的凝胶状片材，除此以外，与实施例1同样地操作而进行洗脱/干燥，得到了干燥膜。

(再拉伸)

在拉幅机内，在拉伸温度为132.0℃、拉伸倍率为1.6倍的条件下沿TD方向对上述干燥膜进行再拉伸后，进行热松弛，得到了聚烯烃微多孔膜。

所得到的聚烯烃微多孔膜的厚度为9μm。将构成的各成分的混配比例、制造条件、评价结果等示于表2。

[比较例1]

(混合物的制备)

在由Mw为3.5×10

(聚烯烃系树脂溶液的制备)

将上述混合物25质量份投入强混炼型双螺杆挤出机(内径为58mm，L/D＝42)中，从双螺杆挤出机的侧加料器供给与实施例1中所用的液体石蜡同样的液体石蜡75质量份，在180℃、转速为200rpm的条件下进行熔融混炼，制备成聚烯烃系树脂溶液。

(凝胶状片材的形成)

使用上述聚烯烃系树脂溶液，为了本例而对所挤出的成型体的厚度进行调整，除此以外，与实施例1同样地操作，形成了凝胶状片材。

(拉伸)

利用拉幅拉伸机，在115℃下以MD方向及TD方向上均为5倍的方式对上述凝胶状片材进行同时双轴拉伸。

(洗脱/干燥)

使用在上述工序中进行了拉伸的凝胶状片材，除此以外，与实施例1同样地操作而进行洗脱/干燥，得到了干燥膜。

(热处理)

在125℃下对上述干燥膜进行10分钟热固定处理，得到了聚烯烃微多孔膜。

所得到的聚烯烃微多孔膜的厚度为9μm。将构成的各成分的混配比例、制造条件、评价结果等示于表2。

[比较例2]

为了本例而对在凝胶状片材的形成工序中挤出的成型体的厚度进行调整，在拉伸工序中使同时双轴拉伸的MD方向及TD方向上的倍率为10倍，除此以外，与比较例1同样地操作，得到了厚度为10μm的聚烯烃微多孔膜。

[比较例3]

(混合物的制备)

在由Mw为1.8×10

(聚烯烃系树脂溶液的制备)

将上述混合物40质量份投入强混炼型双螺杆挤出机(内径为58mm，L/D＝42)中，从双螺杆挤出机的侧加料器供给与实施例1中所用的液体石蜡同样的液体石蜡60质量份，在180℃、转速为200rpm的条件下进行熔融混炼，制备成聚烯烃系树脂溶液。

(凝胶状片材的形成)

使用上述聚烯烃系树脂溶液，为了本例而对所挤出的成型体的厚度进行调整，除此以外，与实施例1同样地操作，形成了凝胶状片材。

(拉伸)

使用上述凝胶状片材，除此以外，与实施例1同样地操作，进行了同时双轴拉伸。

(洗脱/干燥)

使用在上述工序中进行了拉伸的凝胶状片材，除此以外，与实施例1同样地操作而进行洗脱/干燥，得到了干燥膜。

(热处理)

在120℃下对上述干燥膜进行10分钟热固定处理，得到了聚烯烃微多孔膜。

所得到的聚烯烃微多孔膜的厚度为5μm。将构成的各成分的混配比例、制造条件、评价结果等示于表3。

[比较例4]

为了本例而对在凝胶状片材的形成工序中挤出的成型体的厚度进行调整，在拉伸工序中使同时双轴拉伸的MD方向及TD方向上的倍率为5倍，除此以外，与实施例3同样地操作，得到了厚度为10μm的聚烯烃微多孔膜。

[比较例5]

(混合物的制备)

在由Mw为1.5×10

(聚烯烃系树脂溶液的制备)

将上述混合物21质量份投入强混炼型双螺杆挤出机(内径为58mm，L/D＝42)中，从双螺杆挤出机的侧加料器供给与实施例1中所用的液体石蜡同样的液体石蜡79质量份，在180℃及200rpm的条件下进行熔融混炼，制备成聚烯烃系树脂溶液。

(凝胶状片材的形成)

使用上述聚烯烃系树脂溶液，为了本例而对所挤出的成型体的厚度进行调整，除此以外，与实施例1同样地操作，形成了凝胶状片材。

(拉伸)

使用上述凝胶状片材，除此以外，与实施例1同样地操作，进行了同时双轴拉伸。

(洗脱/干燥)

使用在上述工序中进行了拉伸的凝胶状片材，除此以外，与实施例1同样地操作而进行洗脱/干燥，得到了干燥膜。

(热处理)

在125℃下对上述干燥膜进行10分钟热固定处理，得到了聚烯烃微多孔膜。

所得到的聚烯烃微多孔膜的厚度为7μm。将构成的各成分的混配比例、制造条件、评价结果等示于表3。

[表1]

[表2]

[表3]

可以确认实施例1～7的聚烯烃微多孔膜具有作为电池用隔膜的优异的电阻、穿刺强度，并且在低温下进行关闭，表明同时实现了优异的机械强度、电阻、关闭特性。另外，就实施例1～7的聚烯烃微多孔膜而言，在电池特性评价中也确认到其同时实现了耐异物特性、耐过充电特性、倍率特性，确认到其在作为电池用隔膜来使用时安全性及输出特性均优异。

另一方面，比较例1～5的聚烯烃微多孔膜的作为电池用隔膜的物性中的至少一种恶化，表明没有同时实现机械强度、电阻、关闭特性。另外，就比较例1～5的聚烯烃微多孔膜而言，确认到电池特性中的至少一种恶化，没有同时实现各特性。

详细地并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对本领域技术人员来说显然可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下施加各种变更、修改。

产业可利用性

本发明的聚烯烃微多孔膜不仅具有优异的机械强度、电阻，而且关闭特性优异，在作为电池用隔膜来使用时，安全性及输出特性均优异。因此，可以适合用于要求电池高容量化及薄膜化的二次电池用隔膜。