纳米二氧化硅-硅酸钙晶须及改性酚醛树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高端制造领域，具体涉及高端制造业使用的高性能酚醛树脂改性和制备方法，特别涉及一种通过纳米二氧化硅-硅酸钙晶须复合改性增效剂制备具有良好弯曲、冲击强度和热变形温度的酚醛树脂的方法。

背景技术

高端制造业是国民经济发展的基础，高精度铸造零部件是高端制造业的重要支撑。覆膜砂型铸造作为高精度铸造的重要技术手段，酚醛树脂的性能对铸造零部件的质量具有决定作用，其强度和韧性指标是影响高精度零部件铸造的重在因素。然而，目前其强度和韧性协同提升仍然面临较大的困难。

酚醛树脂俗称电木，是由苯酚与甲醛在催化剂条件下缩聚而成的一种合成树脂，因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类酚醛树脂。酚醛树脂具有良好的力学性能、耐高温性、耐水性、低烟低毒、制品尺寸稳定等特点被广泛应用于耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。随着产业结构升级、我国居民消费能力和消费水平的提升，对酚醛树脂的性能提出了更高的要求，酚醛树脂需要朝着高端化的方向发展。因此，制备高性能的酚醛树脂是非常必要的。在合成酚醛树脂时加入不同组分，可获得功能各异的改性酚醛树脂，提供所需要的不同的优良特性，如机械强度，耐碱性、耐磨性、耐油性、耐腐蚀性等。

纳米粒子又称超细微粒，是指粒度在1-100nm之间的粒子，具有特殊的界面性能和体积效应，用于改性聚合物，可起到增加韧性、提高耐热性的目的。目前用于改性酚醛树脂的纳米粒子主要有SiO

晶须是直径非常小的以单晶形式生长成的一种纤维，晶体内部原子排列有序，通常没有空穴、位错、晶界等缺陷，密度和强度都接近于理想晶体的理论值，晶须具有非常高的强度和弹性模量。研究发现，用短纤维可以提高酚醛树脂的抗剥离性能。因此，可以将晶须加入酚醛树脂中来提高其韧性。酚醛树脂用于石英砂覆膜，相邻的覆膜石英砂颗粒之间通过晶须搭桥增强酚醛树脂连结的韧性和强度。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明要解决的第一个技术问题是：如何解决纳米二氧化硅的部分团聚现象。

要解决的第二个技术问题是：如何制备一种冲击强度和热变形温度性能良好的改性酚醛树脂。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下技术方案：一种纳米二氧化硅-硅酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：

S1：将硅烷偶联剂溶入乙醇水溶液中，所述乙醇水溶液中无水乙醇和水的体积比为3：1，乙醇水溶液与硅烷偶联剂的质量比是2：1，然后加入SiO

采用超声波震荡分散的具体过程是：将硅烷偶联剂，乙醇水溶液和SiO

该步骤的作用是对纳米SiO

硅烷偶联剂和SiO

S2：将S1得到的改性纳米SiO

作为优选，所述S2中纳米二氧化硅-硅酸钙晶须的直径为10-500nm，长度为1-10μm 。该纳米二氧化硅-硅酸钙晶须的直径和长度范围得到的酚醛树脂用于石英砂覆膜时，可以使相邻的覆膜石英砂颗粒之间通过晶须搭桥增强酚醛树脂连结的韧性和强度。

为解决上述第二个技术问题，本发明采用如下技术方案：一种改性酚醛树脂的方法，其特征在于，采用上述的纳米二氧化硅-硅酸钙晶须，包括如下步骤：

第一步：将苯酚从25℃升温至40℃~55℃，使苯酚完全融化。

第二步：将甲醛水溶液和纳米二氧化硅-硅酸钙晶须放入融化后的苯酚中，苯酚与甲醛的质量比为2~2.8，纳米二氧化硅-硅酸钙晶须与苯酚的质量比为0.2%-1.0%。

设定反应温度为95℃~115℃，反应时间为3h~5h，并使用搅拌器进行搅拌，搅拌器转速为100 rmp/min -500 rmp/min，甲醛和苯酚反应得到酚醛树脂，纳米二氧化硅-硅酸钙晶须则分散于酚醛树脂中得到混和浆液；由于搅拌器的不断搅拌，可以使纳米二氧化硅-硅酸钙晶须尽可能均匀的分散于酚醛树脂。

第三步：通过抽滤机将第二步中混和浆液中的溶剂过滤掉，得到混和浆液中的溶质，将该溶质放入干燥箱中100℃烘干12h后，即得改性后的酚醛树脂。通过抽滤机将第二步中混和浆液中的溶剂过滤掉，该溶剂即水。

相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：

1.本发明纳米二氧化硅-硅酸钙晶须的制备方法中，采用硅烷偶联剂对SiO

2.本发明提供一种纳米二氧化硅-硅酸钙晶须改性酚醛树脂的方法，通过用纳米SiO

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明。

硅酸钙晶须是以单晶形式生长成的、原子有序排列的一种微型纤维。其化学性质稳定、强度高，且具有优良的力学性能和较好的耐高温性，被广泛应用于高强度复合材料、保温材料和生物领域中。硅酸钙晶须的制作成本低，工艺简单，对环境的影响小且分散性和对酚醛树脂的亲和性很好，经过硅酸钙晶须改性后的酚醛树脂的抗拉伸强度有所提高。因此，为了提高酚醛树脂强度和韧性的综合性能，采用纳米二氧化硅-硅酸钙晶须复合改性的方法，使得部分SiO

本发明采用硅烷偶联剂对SiO

实施例1：一种利用纳米二氧化硅-硅酸钙晶须改性酚醛树脂的方法，具体包括如下步骤：

S1：将硅烷偶联剂溶入乙醇水溶液中，所述乙醇水溶液中无水乙醇和水的体积比为3：1，乙醇水溶液与硅烷偶联剂的质量比是2：1，然后加入SiO

S2：将S1得到的改性纳米SiO

S3：将苯酚放入集热式恒温水浴磁力搅拌器的盛杯中，接通电源，打开不锈钢容器盖，往不锈钢容器中倒入导热油或者自来水淹没加热管，盛杯放入不锈钢容器中，插入温度传感器，盖上不锈钢容器盖，设置温度值为40℃，打开加热开关，导热油或者自来水从25℃升温至40℃，苯酚基本完全融化。

S4：将甲醛水溶液和纳米二氧化硅-硅酸钙晶须放入装有融化苯酚的盛杯中，苯酚与甲醛的质量比为2，纳米二氧化硅-硅酸钙晶须与苯酚的质量比为0.2%。

将搅拌器的搅拌棒放入盛杯中，调整转速为100rmp/min，设置反应温度值为95℃，反应时间为3h，甲醛和苯酚反应得到酚醛树脂，纳米二氧化硅-硅酸钙晶须分散于酚醛树脂中得到混和浆液。

S5：通过抽滤机将混和浆液中的溶剂过滤掉，得到混和浆液中的溶质，将该溶质放入干燥箱中100℃烘干12h后，即得改性后的酚醛树脂。

实施例2-9采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在于配料的量比和工艺条件，具体见表1，在表1中将纳米二氧化硅-硅酸钙晶须简称为晶须。

表1

表2为实施例1-9制备的纳米二氧化硅-硅酸钙晶须改性酚醛树脂的性能参数。

表2

通过表2可知，本发明方法制备的纳米二氧化硅-硅酸钙晶须改性酚醛树脂可以提高酚醛树脂的冲击强度、弯曲强度和热变形温度。

本发明方法中各个步骤是一个有机的整体，使用硅烷偶联改对纳米二氧化硅进行表面改性处理，为提供制备硅酸钙晶须的原料；在改性纳米SiO

酚醛树脂的实际应用中，如石英砂覆膜，相邻的石英砂表面酚醛树脂膜中的晶须通过搭桥作用增强酚醛树脂粘结的强度，且纳米粒子平均粒径小于100nm，具有特殊的体积效应，即其尺寸与光波波长或透射深度等特性尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏，非静态纳米颗粒表面层附近原子密度减少，导致光、热及一些化学特性发生变化从而提高其热变形温度。纳米SiO

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。