地下水原位电产过氧化氢的电极井和方法

技术领域

本发明涉及地下水处理技术领域，尤其是涉及一种地下水原位电产过氧化氢的电极井和方法。

背景技术

目前，地下水污染是较为重要的环境问题之一。在处理地下水污染时，使用修复药剂进行处理是一种较为有效的方法，其主要方法是通过在注入井中注入修复药剂以使修复药剂与地下水中的污染物作用，进而达到处理地下水的目的。

在修复药剂的选择中，过氧化氢是一种典型的绿色修复药剂。但由于地下水的成分复杂性和稀释作用，在使用过氧化氢时，为了获得较好的处理效果，往往需要提供较高浓度的过氧化氢。而高浓度过氧化氢的运输、储存以及注入产热均有安全风险，且投放高浓度过氧化氢存有药剂利用率低等问题，因此，有必要开发绿色高效的地下水原位过氧化氢生成技术与方法。电产过氧化氢是一种绿色的过氧化氢原位生成技术，但受限于地下氧气的严重缺乏，地面废水处理中传统的电产过氧化氢装置难以在地下水环境中高效工作。向地下水中直接曝气，氧气利用率低；而不外加曝气，仅通过强化阳极析氧作为氧气来源，过氧化氢产量低。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够有效提高氧气利用率和过氧化氢浓度的地下水原位电产过氧化氢的电极井和方法。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种地下水原位电产过氧化氢的电极井，包括阳极、氧还原阴极以及安装于所述氧还原阴极上的气室；所述阳极和所述氧还原阴极能够分别与外接电源电性连接以用于为所述电极井提供电能；所述气室固定于所述氧还原阴极以用于为所述氧还原阴极提供氧气；所述氧还原阴极处发生的反应包括O

在其中一个实施例中，所述氧还原阴极包括集流体、催化层以及扩散层，所述催化层和所述扩散层分别位于所述集流体的不同表面，所述气室固定于所述扩散层远离所述集流体的表面。

在其中一个实施例中，所述扩散层作为所述气室的一个侧壁的一部分或者作为所述气室的一个整体侧壁。

在其中一个实施例中，所述催化层和所述扩散层分别位于所述集流体的相对的表面；和/或，

所述气室为隔绝水的气室；和/或，

所述气室为绝缘气室。

在其中一个实施例中，所述阳极处发生的反应包括污染物氧化反应和/或2H

在其中一个实施例中，所述气室上设有进气口和出气口，所述进气口用于与外接供气件连接以用于引导氧气进入所述气室，所述出气口用于排出所述气室内的气体。

在其中一个实施例中，所述电极井还包括增压阀，所述增压阀连接于所述气室以用于调节所述气室内气体的压力。

一种地下水原位电产过氧化氢的方法，采用上述任一实施例中所述的电极井，所述方法包括如下步骤：

将所述阳极和所述氧还原阴极与地下水接触；

通过所述气室为所述氧还原阴极提供氧气，

将所述阳极和所述氧还原阴极分别与外接电源电性连接。

在其中一个实施例中，所述阳极和所述氧还原阴极均竖直设置，所述阳极与地下水的水流方向之间的夹角为0°～180°，所述氧还原阴极与地下水的水流方向之间的夹角为0°～180°。

在其中一个实施例中，所述外接电源供电的电流密度为2mA/cm

所述外接电源为直流电源；和/或，

所述气室为所述氧还原阴极提供的氧气为纯氧和空气中的至少一种；和/或，

所述气室内气体的进气速度为1mL/min/(cm

上述地下水原位电产过氧化氢的电极井包括阳极、氧还原阴极以及安装于氧还原阴极上的气室；阳极和氧还原阴极能够分别与外接电源电性连接以用于为电极井提供电能；气室固定于氧还原阴极以用于为氧还原阴极提供氧气；氧还原阴极处发生的反应包括O

进一步地，在阳极处发生析氧反应析出氧气，可以在一定程度上提高地下水中溶解氧的浓度，也可以直接与地下水中有机污染物发生氧化反应。

附图说明

图1为本发明一实施例中地下水原位电产过氧化氢的电极井及作用机理的示意图；

图2为本发明实施例1、实施例2以及对比例1中过氧化氢浓度随时间的变化图；

图3为本发明实施例3中电极井以及模拟地下水环境的俯视图；

图4为图3中不同位置处过氧化氢浓度随时间的变化图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

请参阅图1，本发明一实施例提供了一种地下水原位电产过氧化氢的电极井。同时，在图1中示出了该电极井的作用机理示意。该电极井包括阳极、氧还原阴极以及安装于氧还原阴极上的气室；阳极和氧还原阴极能够分别与外接电源电性连接以用于为电极井提供电能；气室固定于氧还原阴极以用于为氧还原阴极提供氧气；氧还原阴极处发生的反应包括O

进一步地，在阳极处发生析氧反应析出氧气，可以在一定程度上提高地下水中溶解氧的浓度，也可以直接与地下水中有机污染物发生氧化反应，进行有机污染物的氧化处理。

再进一步地，在本实施例的地下水原位电产过氧化氢的电极井中，通过气室的设置来为氧还原阴极提供氧气，可直接利用现场空气作为气源，这样可以有效降低供氧成本，兼顾过氧化氢的高产率和交底的供氧成本。

再进一步地，采用本实施例的电极井进行电产过氧化氢时，与直接曝气法相比，氧气利用率和过氧化氢生成量有所提高；与强化阳极析氧方法相比，过氧化氢生成量大幅提高。

在一个具体的示例中，阳极处发生的反应包括污染物氧化反应和/或2H

可以理解的是，阳极处发生的污染物氧化反应包括有机污染物氧化反应。

可以理解的是，阳极上可以设有阳极连接件，氧还原阴极上可以设有阴极连接件，阳极连接件和阴极连接件用于与外接电源电性连接。

可以理解的是，在图1所示的电极井中，气室表示空气气室，气室以空气为供气源，为氧还原阴极提供氧气。在为氧还原阴极提供氧气时，可以通过气泵将空气送入空气气室中，进而为氧还原阴极提供氧气。还可以理解的是，供气源还可以是氧气(氧气也可以是纯氧)和空气中的至少一种。通过氧气和空气中的至少一种为氧还原阴极提供氧气。还可以理解的是，当电极井与外接电源连接时，阳极与外接电源的正极电性连接，氧还原阴极与外接电源的负极电性连接。

在一个具体的示例中，地下水原位电产过氧化氢的电极井还包括气泵，气泵与气室连接以用于将外接气体送入气室内。比如，通过气泵将氧气和空气中的至少一种送入气室内，进而为氧还原阴极提供氧气。在电极井的使用过程中，将地下水处理现场的空气加入气室内，即可以获得较高浓度的过氧化氢。

在一个具体的示例中，氧还原阴极包括集流体、催化层以及扩散层，催化层和扩散层分别位于集流体的不同表面，气室固定于扩散层远离集流体的表面。在使用该电极井时，氧气通过扩散层和集流体，进而在催化层上进行反应。

可以理解的是，气室与扩散层相连通，以使气室内的气体能够顺利地运动至扩散层。

进一步地，扩散层作为气室的一个侧壁的一部分或者作为气室的一个整体侧壁。将扩散层作为气室的一个侧壁的一部分或者作为气室的一个整体侧壁，可以使气室内的气体直接与扩散层接触，进而在扩散层扩散，有利于提高气室内气体的扩散效率，提高样还原阴极的反应速率。

再进一步地，气室为绝缘气室。气室为绝缘气室，对电极井使用过程中阳极和氧还原阴极处反应的正常进行不会产生干扰。

再进一步地，气室为隔绝水的气室。气室为隔绝水的气室，在使用过程中，地下水不会进入气室内，保证气室内为干燥环境，使气体在气室内的进出更加顺利，使气体能够顺利地在扩散层处扩散。

可以理解的是，气室和氧还原阴极组成的结构中，气室为封闭气室，气室中的气体可在扩散层扩散，地下水无法进去气室。

在一个具体的示例中，气室上设有进气口和出气口，进气口用于与外接供气件连接以用于引导氧气进入气室，出气口用于排出气室内的气体。通过进气口和出气口的设置可以方便地对气室进行供气，同时能够将反应之后的气体及时排出气室，保持气室内气体中氧气的浓度，促进氧还原阴极处的反应稳定进行。

在一个具体的示例中，进气口较出气口更加位于气室的底部。此时，气体从气室的底部进入，然后从气室的顶部排出，便于气体的加入和排出，以及可以使气体得到充分利用。

在一个具体的示例中，催化层和扩散层分别位于集流体的相对的表面。进一步地，催化层与阳极相对设置。

请再次参阅图1，在图1所示的电极井中，阳极处发生的反应包括2H

作为催化层材料选择的一个示例，催化层的材料包括碳催化材料。进一步地，碳催化材料包括炭黑、改性炭黑、碳纤维、改性碳纤维、碳纳米管、改性碳纳米管、石墨、改性石墨、活性炭以及改性活性炭中的至少一种。

可以理解的是，催化层的材料还包括粘结剂。通过碳催化材料和粘结剂混合制备催化层。具体地，粘结剂为导电粘结剂。更具体地，粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)以及聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的至少一种。

作为集流体的一个示例，集流体包括不锈钢网、钛网、泡沫镍以及碳毡中的至少一种。可以理解的是，集流体为多孔结构。

作为扩散层的一个示例，扩散层的材料包括炭黑和粘结剂。粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯以及聚二甲基硅氧烷中的至少一种。作为扩散层的另一个示例，在集流体表面进行疏水处理即可以得到扩散层。

可以理解的是，氧还原阴极有催化层、集流体以及扩散层通过涂布法、相转化法或碾压法制备而成。

作为阳极的一个具体示例，阳极包括金属电极和混合金属氧化物(MMO)电极中的至少一种。具体地，阳极的材料包括Pt、Ru、Rh、Cu、Fe、Co、Ni、Mo、Ti、Ir以及这些金属的氧化物中的至少一种。更具体地，阳极的材料包括Pt、Pt氧化物、Ru、Ru氧化物、Rh、Rh氧化物、Cu、Cu氧化物、Fe、Fe氧化物、Co、Co氧化物、Ni、Ni氧化物、Mo、Mo氧化物、Ti、Ti氧化物、Ir、Ir氧化物中的至少一种。可以理解的是，阳极材料还可以是以Pt、Ru、Rh、Cu、Fe、Co、Ni、Mo、Ti、Ir为基础的合金。可选地，阳极为惰性阳极。

在一个具体的示例中，地下水原位电产过氧化氢的电极井还包括增压阀，增压阀连接于气室以用于调节气室内气体的压力。

在一个具体的示例中，地下水原位电产过氧化氢的电极井还包括压力表，压力表连接于气室以用于检测气室内气体的压力。

在一个具体的示例中，阳极和氧还原阴极平行设置。

本发明还有一实施例提供了一种地下水原位电产过氧化氢的方法。该地下水原位电产过氧化氢的方法采用上述电极井，该方法包括如下步骤：将阳极和氧还原阴极与地下水接触；通过气室为氧还原阴极提供氧气；将阳极和氧还原阴极分别与外接电源电性连接。

在本实施例的地下水原位电产过氧化氢方法中，将阳极和氧还原阴极与地下水接触，通过气室为氧还原阴极提供氧气，并将阳极和氧还原阴极分别与外接电源电性连接。这样可以在阳极处发生包括污染物氧化反应和2H

在一个具体的示例中，阳极和氧还原阴极均竖直设置，阳极与地下水的水流方向之间的夹角为0°～180°，氧还原阴极与地下水的水流方向之间的夹角为0°～180°。比如，阳极可以与地下水的水流方向平行、垂直或者呈0°～180°任一夹角。氧还原阴极可以与地下水的水流方向平行、垂直或者呈0°～180°任一夹角。

可以理解的是，阳极和氧还原阴极均竖直设置时，阳极和氧还原阴极与水平面的夹角为90°。当然，在设置阳极和氧还原阴极时，阳极和水平面的夹角还可以是0°～180°任一夹角，氧还原阴极和水平面的夹角还可以是0°～180°任一夹角。

可以理解的是，在地下水原位电产过氧化氢时，通常是通过在地面钻孔(钻井)，然后放入电产过氧化氢装置。在本实施例中，可以在地面钻一个孔，将阳极和氧还原阴极放置在同一个孔中，通过地下水实现阳极和氧还原阴极之间的导通；还可以在地面钻两个孔，将阳极和氧还原阴极分别放置在不同的孔中，通过地下水实现阳极和氧还原阴极之间的导通。

在一个具体的示例中，阳极和氧还原阴极位于同一个孔中，阳极位于氧还原阴极的上游。可以理解的是，阳极位于氧还原阴极的上游，表示在水流方向上，阳极位于氧还原阴极的上游。可选地，在对地下水进行处理时，将电极井放入地下水环境中，使阳极和氧还原阴极均竖直设置，并且阳极与地下水的水流方向平行或垂直，使地下水与电极之间更好地相互作用，进一步提高电产过氧化氢的生成速率。可选地，阳极和氧还原阴极均为片状电极，水流方向与片状电极的表面平行。可以理解的是，阳极和氧还原阴极还可以是柱状等其他形状。

在一个具体的示例中，地下水的水流速度为0.8米/天～1.5米/天。可选地，地下水的水流速度可以是但不限定为0.8米/天、0.9米/天、1米/天、1.1米/天、1.2米/天、1.3米/天、1.4米/天或1.5米/天。可以理解的是，地下水的水流流速还可以在0.8米/天～1.5米/天范围内根据需要进行合适的选择。还可以理解的是，地下水的水流流速还可以是天然条件的水流流速，根据天然条件下的水流流速选择合适的地下水原位电产过氧化氢的参数。

进一步地，外接电源供电的电流密度为2mA/cm

再进一步地，气室内气体的进气速度为1mL/min/(cm

再进一步地，气室为氧还原阴极提供的氧气为纯氧和空气中的至少一种。即可以采用纯氧和空气中的至少一种来为氧还原阴极提供氧气。

再进一步地，外接电源为直流电源。更进一步地，外接电源为恒流电源或恒压电源。

以下为具体实施例。

实施例1

本实施例中，地下水原位电产过氧化氢的电极井如图1所示。其中阳极为MMO阳极，具体为钛镀钌铱。氧还原阴极包括催化层、集流体以及扩散层。催化层和扩散层分别设置在集流体的相对的表面。气室为空气气室，供气件为气室提供空气。空气气室固定在扩散层远离集流体的表面，扩散层作为空气气室的一个整体侧壁。空气气室进气口空气的流速为100mL/min。催化层由600℃煅烧改性的炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)组成。集流体为不锈钢网。扩散层由炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)组成。阳极和氧还原阴极均为圆形片状电极，电极直径为3.8cm。

本实施例中地下水原位电产过氧化氢的方法包括如下步骤：

S101：将阳极和氧还原阴极与地下水接触。其中，用10mmol/L的Na

S102：通过空气气室为氧还原阴极提供氧气。其中，空气气室不加压(即空气气室内为大气压)。

S103：将阳极和氧还原阴极分别与外接电源电性连接。其中，外接电源采用直流电源恒流模式，电流密度为5mA/cm

在通电10min、30min、60min、90min以及120min时分别对Na

实施例2

本实施例中地下水原位电产过氧化氢的方法包括如下步骤：

S101：将阳极和氧还原阴极与地下水接触。其中，用10mmol/L的Na

S102：通过空气气室为氧还原阴极提供氧气。其中，空气气室加压2kPa。

S103：将阳极和氧还原阴极分别与外接电源电性连接。其中，外接电源采用直流电源恒流模式，电流密度为5mA/cm

在通电10min、30min、60min、90min以及120min时分别对Na

实施例3

本实施例中模拟图1中电极井应用于地下水处理时不同位置过氧化氢浓度随时间的变化。如图3所示(图3为俯视图)，在电极井上下游加入石英砂以对地下水的流动环境进行模拟。阳极和氧还原阴极均为圆形片状电极，电极直径为3.8cm。阳极和氧还原阴极竖直设置，水流方向与阳极平行。其中，在图3中，-1表示电极井上游1cm，0表示电极井阳极和氧还原阴极的中间位置，1、3、5、7分别代表电极井下游相应的距离。

本实施例中地下水原位电产过氧化氢的方法包括如下步骤：

S101：将阳极和氧还原阴极与地下水接触。其中，用10mmol/L的Na

S102：通过空气气室为氧还原阴极提供氧气。其中，空气气室不加压。

S103：将阳极和氧还原阴极分别与外接电源电性连接。其中，外接电源采用直流电源恒流模式，电流密度为10mA/cm

在通电过程中测试标记点-1、0、1、3、5、7处过氧化氢的浓度。其中过氧化氢浓度随时间的变化如图4所示。

对比例1

与实施例1相比，本对比例的不同之处在于，电极井不设置气室，在氧还原阴极底部进行空气曝气，空气曝气的速度为100mL/min。

在通电10min、30min、60min、90min以及120min时分别对Na

对比例2

本对比例为申请号为201710100325.0中的自供氧双阴极装置。得到的过氧化氢浓度120min时为20.88mg/L。

对比例3

本对比例为申请号为202110449914.6中的活性炭阴极电芬顿系统。得到的过氧化氢浓度12h小于5mg/L。

通过实施例1～2以及对比例1可以看出，通电120min时实施例1累积H

通过实施例1～2以及对比例2～3可以看出，与对比例2、3相比，实施例1、2中过氧化氢浓度提高了1～2个数量级。对比例2中通电120min时H

由实施例3中可以看出，在流动的地下水环境下，下游的过氧化氢浓度能够维持在100mg/L，具有较高的过氧化氢浓度。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。