一种基于阳离子隔膜电解的丙烯酸钠废水处理方法及系统

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种基于阳离子隔膜电解的丙烯酸钠废水处理方法及系统。

背景技术

对甲磺酸或甲苯磺酸均相催化生产丙烯酸丁脂的工艺流程，是目前生产丙烯酸丁脂的主流工艺之一。该工艺使用丙烯酸和正丁脂在有机酸催化剂催化下，连续反应；过程中不断将生成的水分通过共沸从体系中分离，从而生产出丙烯酸丁脂。由于酯化反应是可逆反应，因此，该反应丙烯酸达不到完全转化。未完全反应的丙烯酸后续通过稀碱液(NaOH)中和去除，这一过程产生一股有机物浓度高、含盐量高，成分复杂、碱度高的有机高盐废水。

每生产10吨丙烯酸丁脂产品，就要产生约1吨的高浓度丙烯酸钠废水。该废水具有CODer高(8～10万mg/1)、盐含量高(以钠离子计，3.5～4.4wt％)、pH值高(13以上)、成分复杂的特性。通常，使用该工艺产生的丙烯酸钠废水组成如下：丙烯酸钠(3.5～4.5wt％)、甲基苯磺酸钠(0.5～1.5wt％)、丙烯酸(0～0.5wt％)、丁醇(0～0.05wt％)、丁脂(0～0.05wt％)、甲基苯磺酸(200mg/1)。这类废水处理非常困难，是当前丙烯酸化工行业面临的废水处理难题。

目前，此类废水常建的工业处理方法有生化法、焚烧法、树脂吸附法等。由于丙烯酸钠废水盐含量高，碱度大，且丙烯酸钠对细菌具有一定的毒性。通常需用盐酸将丙烯酸钠废水的pH值调整到6.5～7.5，在用大量的清水稀释，使废水的电导率小于5000ps/cm，以满足生物处理的要求。这样，丙烯酸钠水中的丙烯酸和氢氧化钠等有用资源完全损失掉，且生物处理工艺也非常不稳定，严重影响装置的正常运行。焚烧法处理丙烯酸钠废水也是目前较为常见的处理方法，处理过程简单、有效；但是，该法的缺点也十分明显：(1)焚烧需要消耗大量的燃料，成本高；(2)废水中的钠盐会影响焚烧效率，产生的无机钠盐会挂在炉壁上和烟气通道上，造成焚烧炉故障；该法处理成本高、处理效率低。单一的树脂吸附法可以回收丙烯酸钠废水中的丙烯酸和甲基磺酸，不能回收丙烯酸钠废水中的氢氧化钠，只能实现废水中的部分资源回用。

以10吨/h丙烯酸钠废水计算，每年废水量约为85000吨/年。每年废水中丙烯酸损失约为2700吨/年，氢氧化钠约3500吨/年(30％)，废水中的资源价值为2745万元/年(丙烯酸按9000元/吨，氢氧化钠(30％)按900元/吨计)；如有技术完全回收废水的有用资源，可实现巨大的经济效益和环保社会效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于阳离子隔膜电解的丙烯酸钠废水处理处理方法及系统，可以回收99％丙烯酸钠废水中的丙烯酸和氢氧化钠，解决企业生产难题，降低丙烯酸丁脂的生产成本，提高企业的经济效益，实现丙烯酸钠废水的资源化利用。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种基于阳离子隔膜电解的丙烯酸钠废水处理方法，包括以下步骤：

将丙烯酸钠废水进行过滤处理，得到丙烯酸钠滤后水；

将丙烯酸钠滤后水在碱性体系下进行一级阳离子隔膜电解处理，产生中间水和氢氧化钠；

将中间水在酸性体系下进行二级阳离子隔膜电解处理，得到丙烯酸回收水和氢氧化钠；

将丙烯酸回收水在酸性体系下进行强酸阳离子交换树脂处理，得到丙烯酸。

进一步地，在所述的基于阳离子隔膜电解的丙烯酸钠废水处理方法中，所述过滤处理中过滤精度小于0.5μm。

进一步地，在所述的基于阳离子隔膜电解的丙烯酸钠废水处理方法中，所述一级阳离子隔膜电解处理的条件为：温度为25～30℃；电导率设定值为300～500ms/cm；所述碱性体系的pH值大于7。

进一步地，在所述的基于阳离子隔膜电解的丙烯酸钠废水处理方法中，所述二级阳离子隔膜电解处理的条件为：温度为25～30℃；电导率设定值为300～500ms/cm；所述酸性体系下的pH值大于2.5且小于等于7。

进一步地，在所述的基于阳离子隔膜电解的丙烯酸钠废水处理方法中，所述一级阳离子隔膜电解和所述二级阳离子隔膜电解均采用全氟磺酸离子膜。

进一步地，在所述的基于阳离子隔膜电解的丙烯酸钠废水处理方法中，所述强酸阳离子交换树脂处理中，树脂处理的电导率≤3500μs/cm；所述酸性体系的pH值小于2.5；

优选地，所述强酸阳离子交换树脂的参数为：

树脂骨架：苯乙烯二乙烯基苯共聚物；功能团：磺酸基；全交换容量：21.8eq/L(H')；

过滤速度：10BV/h；1BV(床体积)＝1m溶液每m树脂再生剂：40～150g/1(HC1)或40～200g/1(H

再生液浓度：4～10％(HC1)或1～8％(H

再生流速：2～4BV；最小接触时间：20分钟；

慢洗：2BV/h；快洗：4BV。

本发明还提供一种基于阳离子隔膜电解的丙烯酸钠废水处理系统，包括连通的过滤器、一级阳离子隔膜电解处理装置、二级阳离子隔膜电解处理装置和强酸阳离子交换树脂罐。

进一步地，在所述的基于阳离子隔膜电解的丙烯酸钠废水处理系统中，所述一级阳离子隔膜电解处理装置包括：位于阳极的一级酸回收室、位于阴极的一级碱回收室以及将所述一级酸回收室和所述一级碱回收室隔开的全氟磺酸离子膜；

所述一级酸回收室循环连接有一级阳极循环水罐，所述一级碱回收室循环连接有一级阴极循环水罐；所述一级阳极循环水罐的进水口与所述过滤器连通；所述一级阴极循环水罐的进水口还连通有脱盐水罐，所述一级阴极循环水罐的出水口连通有碱回收罐。

进一步地，在所述的基于阳离子隔膜电解的丙烯酸钠废水处理系统中，所述二级阳离子隔膜电解装置包括：位于阳极的二级酸回收室、位于阴极的二级碱回收室以及将所述二级酸回收室和所述二级碱回收室隔开的全氟磺酸离子膜；

所述二级酸回收室循环连接有二级阳极循环水罐，所述二级碱回收室循环连接有二级阴极循环水罐；

所述二级阳极循环水罐的进水口有中间水罐，且所述中间水罐与一级阳极循环水罐连通；

所述二级阴极循环水罐的进水口连通有脱盐水罐，所述二级阴极循环水罐的出水口连通有碱回收罐。

进一步地，在所述的基于阳离子隔膜电解的丙烯酸钠废水处理系统中，所述强酸阳离子交换树脂罐的进水口连接有丙烯酸回收罐，且所述丙烯酸回收罐与所述二级阳极循环水罐连通；

所述强酸阳离子交换树脂罐的出水口连接有丙烯酸产品罐。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明的丙烯酸钠废水处理方法，基于阳离子隔膜电解进行的二级电解，一级电解是在碱性体系下进行的，二级电解是酸性体系下进行的，在电解过程中采用对离子具有选择性透过的全氟磺酸离子膜，它只允许丙烯酸钠盐中的钠离子由阳极区进入阴极区，却不允许水中的O和丙烯酸根离子通过，这样不仅使两极产物隔离，避免导致电流效率下降的各种副反应，而且，能从阴极区直接获得高纯度的(含盐量仅30*10

2、本发明的丙烯酸钠废水处理方法，处理丙烯酸钠废水，用于分离丙烯酸钠废水中的钠离子，能有效回收废水中的丙烯酸和氢氧化钠，在处理中不会产生多余废水，是一种清洁生产工艺技术。

3、本发明的丙烯酸钠废水处理方法对废水要求低，适用于各种COD、盐含量的丙烯酸钠废水，处理过程中，不用任何化学药剂，不新的污染物，常温低压，运行成本低，简单实用，投资成本低，经济效益显著。

4、本发明的丙烯酸钠废水处理方法可将丙烯酸钠废水中的丙烯酸和盐直接回收，并加以利用，为减低企业生产成本，实现了巨大的经济和社会效益。

5、本发明的丙烯酸钠废水处理方法，对丙烯酸钠废水隔膜电解产物仅有丙烯酸和氢氧化钠，且丙烯酸回收率达到99％，氢氧化钠回收率达到99％，电解后的丙烯酸溶液中的Na离子含量小于0.03wt％，能有效解决企业生产难题，降低丙烯酸丁脂的生产成本，提高企业的经济效益，实现丙烯酸钠废水的资源化利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的基于阳离子隔膜电解的丙烯酸钠废水处理系统的流程示意图；

图2为本发明的一级阳离子隔膜电解装置的结构示意图；

图3为本发明的二级阳离子隔膜电解装置的结构示意图。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明的方案为：

本发明还提供一种基于阳离子隔膜电解的丙烯酸钠废水处理方法，包括以下步骤：

(1)将丙烯酸钠废水进行过滤处理，得到丙烯酸钠滤后水。

通过过滤处理将将废水中含有的聚合物等杂质过滤掉，过滤精度小于0.5μm，过滤精度更能满足阳离子隔膜要求的精度。

(2)将丙烯酸钠滤后水在碱性体系下进行一级阳离子隔膜电解处理，产生中间水和氢氧化钠。

该一级阳离子隔膜电解处理的温度为25～30℃；电导率设定值为300～500ms/cm；所述碱性体系的pH值大于7，优选为大于7.5。

一级阳离子隔膜电解采用全氟磺酸离子膜，全氟磺酸离子膜耐腐蚀强，膜电阻小，强度高，使用寿命长，耐温达到80℃以上。其他阳离子膜强度低，耐温在35～40℃，耐腐蚀差。

水温设置在25～30℃，水温不能超过35℃，水温超过35℃丙烯酸会聚合在隔膜上，一段时间之后就必须停机清洗，降低处理能力。

(3)将中间水在酸性体系下进行二级阳离子隔膜电解处理，得到丙烯酸回收水和氢氧化钠。

所述二级阳离子隔膜电解处理的条件为：温度为25～30℃；电导率设定值为300～500ms/cm；所述酸性体系丙烯酸回收水的pH值大于2.5且小于等于7。

二级阳离子隔膜电解采用全氟磺酸离子膜，全氟磺酸离子膜耐腐蚀强，膜电阻小，强度高，使用寿命长，耐温达到80℃以上。其他阳离子膜强度低，耐温在35～40℃，耐腐蚀差。

(4)将丙烯酸回收水进行强酸阳离子交换树脂处理，得到丙烯酸。

所述强酸阳离子交换树脂处理中，树脂处理的电导率≤3500μs/cm；酸性体系的pH值小于2.5。

其中，所述强酸阳离子交换树脂的参数为：

树脂骨架：苯乙烯二乙烯基苯共聚物；功能团：磺酸基；全交换容量：21.8eq/L(H')；

过滤速度：10BV/h；1BV(床体积)＝1m溶液每m树脂再生剂：40～150g/1(HC1)或40～200g/1(H

再生液浓度：4～10％(HC1)或1～8％(H

再生流速：2～4BV；最小接触时间：20分钟；

慢洗：2BV/h；快洗：4BV。

在本发明中电导率于丙烯酸中的钠离子呈正相关，回收的丙烯酸中的Na盐小于0.01wt％，对应的丙烯酸溶液的电导率在3500μs/cm。因此，设定树脂产水的再生条件是大于3500μs/cm。

丙烯酸钠废水先过滤，过滤后进行二级电解，一级电解的目的是电解的不锈钢电极适用碱性环境，在电解过程进行中，溶液的PH值逐渐降低，该级电解会产生部分丙烯酸和氢氧化钠；当溶液的PH值降至7.0～7.5时，进行二级电解，该级电解采用钛金属氧化物涂层电极(简称DSA电极)，DSA电极只适用于中性和酸性环境，不锈钢电极不能在酸性条件下运行。二级电解是将丙烯酸钠完全变成丙烯酸和氢氧化钠。最后再通过离子交换树脂处理。

请参照图1-3，本发明的基于阳离子隔膜电解的丙烯酸钠废水处理系统，包括连通的过滤器、一级阳离子隔膜电解处理装置、二级阳离子隔膜电解处理装置和强酸阳离子交换树脂处理罐。

丙烯酸钠废水先经过过滤器过滤，将废水中含有的聚合物等杂质过滤掉，过滤的丙烯酸钠废水进入到滤后水储罐中。

一级阳离子隔膜电解装置包括：位于阳极的一级酸回收室、位于阴极的一级碱回收室以及将一级酸回收室和一级碱回收室隔开的全氟磺酸离子膜。全氟磺酸离子膜耐腐蚀强，膜电阻小，强度高，使用寿命长，耐温达到80℃以上。其他阳离子膜强度低，耐温在35～40℃，耐腐蚀差。阳极采用S304不锈钢网状电极，阴极采用S304不锈钢网状电极。

一级酸回收室循环连接有一级阳极循环水罐，一级碱回收室循环连接有一级阴极循环水罐；一级阳极循环水罐的进水口与滤后水储罐连通；一级阴极循环水罐的进水口连通有脱盐水罐，一级阴极循环水罐的出水口连通有碱回收罐。

滤后水储罐中的丙烯酸钠废水先进入一级阳极循环水罐中，由一级阳极循环水罐进入一级阳离子隔膜电解装置中进行电解处理，位于阳极的一级酸回收室产生的处理液进入到一级阳极循环水罐中，经调节pH值后再输送至中间水罐中。一级碱回收室产生的氢氧化钠溶液进入到一级阴极循环水罐中，再输送到碱回收罐中。另外还提供脱盐水罐，为一级碱回收室补充脱盐水。

二级阳离子隔膜电解装置包括：位于阳极的二级酸回收室、位于阴极的二级碱回收室以及将二级酸回收室和二级碱回收室隔开的全氟磺酸离子膜。阳极采用S304不锈钢网状电极，阴极采用S304不锈钢网状电极。

二级酸回收室循环连接有二级阳极循环水罐，二级碱回收室循环连接有二级阴极循环水罐；且，二级阳极循环水罐的进水口通过中间水罐与一级阳离子隔膜电解处理单元连通；二级阴极循环水罐的进水口连通有脱盐水罐，二级阴极循环水罐的出水口连通有碱回收罐。

来自中间水罐中的处理液先进入二级阳极循环水罐中，由二级阳极循环水罐进入二级阳离子隔膜电解装置中进行电解处理，位于阳极的二级酸回收室产生的丙烯酸溶液进入到二级阳极循环水罐中，再输送至丙烯酸回收罐中。二级碱回收室产生的氢氧化钠溶液进入到二级阴极循环水罐中，再输送到碱回收罐中。另外还提供脱盐水罐，为二级碱回收室补充脱盐水。

所述强酸阳离子交换树脂罐的进水口连接有丙烯酸回收罐，且所述丙烯酸回收罐与所述二级阳极循环水罐连通；所述强酸阳离子交换树脂罐的出水口连接有丙烯酸产品罐。

实施例

一种基于阳离子隔膜电解的丙烯酸钠废水处理系统，以及采用该处理系统进行的处理方法，包括以下步骤：

1)丙烯酸钠废水经过滤精度小于0.5μm的过滤器过滤后，流至滤后水储罐。该过滤精度更能满足阳离子隔膜要求的精度。

2)将步骤1)得到的滤后水用滤后水泵将滤后水送至一级阳离子隔膜电解装置中的一级阳极循环罐中，水罐水位达到的设计高位，泵停止。

在一级阳极循环罐内设有不锈钢盘管换热器，具体为设有S304不锈钢盘管换热器；并且在罐内设有液位控制器，用于监控液位高度；罐内设有电导率控制器，用于监控电导率数值；罐内设有温度控制器，用于监控温度大小。

3)将脱盐水罐中的脱盐水补充到一级阳离子隔膜电解装置的一级阴极循环罐中，罐中水位到设计水位，停泵。

一级阴极循环罐内设有不锈钢盘管换热器，具体为设有S304不锈钢盘管换热器；并且在罐内设有液位控制器，用于监控液位高度；罐内设有电导率控制器，用于监控电导率数值；罐内设有温度控制器，用于监控温度大小。

4)启动一级阳离子隔膜电解装置中的阳极循环泵，控制阳极循环泵的出口压力在0.05～0.1Mpa，泵材质采用S304不锈钢。开启安装在阳/阴极排气口上的排气风机，打开一级阳极循环罐的不锈钢盘管换热器的冷冻水的进水阀门，控制循环罐内的温度在25～30℃。

5)启动一级阳离子隔膜电解装置的阴极循环泵，控制阴极循环泵出口压力在0.05～0.1Mpa，泵材质采用S304不锈钢；阴极循环泵出口压力与阳极循环泵出口压力差值小于0.02Mpa。开启安装在阳/阴极排气口上的排气风机，打开一级阴极循环罐的不锈钢盘管换热器的冷冻水的进水阀门，，控制循环罐内的温度在25～30℃。

6)完成步骤4)、5)后，启动一级阳离子隔膜电解装置的电源开始回收丙烯酸和氢氧化钠，控制槽电压在5～5.5V，电流密度在2500A/m。

7)当一级阳离子隔膜电解装置的一级阴极循环罐内的电导率达到设定值：300～500ms/cm，一级阴极循环罐的排空阀开启，将回收的氢氧化钠排至碱回收罐；以及一级阴极循环罐的液位达到设计低位时，排空阀关闭，脱盐水罐的脱盐水补充阀开启，向罐内补水至设计水位后，补水阀关闭。

8)当一级阳离子隔膜电解装置的一级阳极循环罐内PH值达到7～7.5设定值时，一级阳极循环罐排空阀开启，将丙烯酸排至中间水罐，一级阳极循环罐的液位达到低位，排空阀关闭；滤后水泵开启，向一级阳极循环罐补水，液位达到设计高位，滤后水泵停。

一级阴极循环罐内的电导率对应的是NaOH浓度，电导率300～500ms/cm，对于的NaOH浓度大约是20～30％，根据回收的浓度来设定电导率。阳极循环罐内的pH值设定，废水开始的pH值在12.5～13，经过电解后，丙烯酸钠溶液中的Na+逐渐迁移到阴极端，阳极的丙烯酸钠溶液的pH值也逐渐降低，由于钛涂层金属氧化物电极均不耐碱性，不适合在碱性环境下运行，而不锈钢电极可适用于碱性环境运行；当废水的pH值变为酸性后，不锈钢电极就不适合运行，而钛涂层金属氧化物电极能完全适应酸性条件运行。因此，一级电解的pH设定是根据电极特性来设定的。

9)将步骤8)得到的中间水用补水泵补充到二级阳离子隔膜电解装置的二级阳极循环罐，液位达到设计高位，泵停止；打开二级阳极循环罐内的冷冻水进出水阀，控制循环罐内的水温在25～30℃。

10)将脱盐水罐的脱盐水补充到二级阳离子隔膜电解装置阴极循环罐设计水位，补水阀关闭；打开阴极循环罐内的冷冻水进出水阀，控制循环罐内的水温在25～30℃。

11)启动二级阳离子隔膜电解装置中的阳极循环泵，控制阳极循环泵的出口压力在0.05～0.1Mpa，泵材质采用S304不锈钢。开启安装在阳/阴极排气口上的排气风机，打开二级阳极循环罐的不锈钢盘管换热器的冷冻水的进水阀门，控制循环罐内的温度在25～30℃。

12)启动二级阳离子隔膜电解装置的阴极循环泵，控制阴极循环泵出口压力在0.05～0.1Mpa，泵材质采用S304不锈钢；阴极循环泵出口压力与阳极循环泵出口压力差值小于0.02Mpa。开启安装在阳/阴极排气口上的排气风机，打开二级阴极循环罐的不锈钢盘管换热器的冷冻水的进水阀门，控制循环罐内的温度在25～30℃。

13)完成步骤11)、12)后，启动一级阳离子隔膜电解装置的电源开始回收丙烯酸和氢氧化钠，控制槽电压在5～5.5V，电流密度在2500A/m。

14)当二级阳离子隔膜电解装置的二级阴极循环罐内的电导率达到设定值：300～500ms/cm，二级阴极循环罐的排空阀开启，将回收的氢氧化钠排至碱回收罐；以及一级阴极循环罐的液位达到设计低位时，排空阀关闭，脱盐水罐的脱盐水补充阀开启，向罐内补水至设计水位后，补水阀关闭。

15)当二级阳离子隔膜电解装置的阳极循环罐内PH值达到2.5设定值时，阳极循环罐排空阀开启，将丙烯酸排至丙烯酸回收罐，阳极循环罐的液位达到低位，排空阀关闭；中间水罐补水泵开启，向循环罐补水，液位达到设计高位，补水泵停。

16)丙烯酸回收罐内的丙烯酸水，用泵送至强酸阳离子交换树脂罐，树脂交换水中的微量钠离子，流速控制在5～10BV/h，树脂罐内的强酸阳离子交换树脂上的H与丙烯酸溶液中微量的Na'交换后，得到钠盐小于0.01wt％的15wt％丙烯酸，出水流至丙烯酸产品罐回用。

当树脂出水的电导率大于3500js/cm，树脂罐停止产水，转入树脂再生程序。

电导率于丙烯酸中的钠离子呈正相关，回收的丙烯酸中的Na盐小于0.01wt％，对应的丙烯酸溶液的电导率在3500μs/cm。因此，设定树脂产水的再生条件是大于3500μs/cm。

17)树脂再生步骤：1)排空树脂罐内的丙烯酸溶液至树脂进水罐；2)用2BV的脱盐水冲洗树脂罐内是树脂，冲洗水排至丙烯酸丁脂废水原水罐；3)用2BV的5％H2S04再生，再生流速2～4BV/h，再生剂用完后排空罐内的再生剂至废水处理站进行中和处理；4)用4BV的脱盐水冲洗，冲洗流速2～4BV/h，冲洗水排至废水处理站进行中和处理。再生完成后，可重新进行离子交换运行程序。

在本发明的实施例中，针对丙烯酸钠废水的水质参数为：COD：80～100g/L；电导率：40～120ms/cm；pH≥13.5；盐含量(以Na

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。