一种港宝料用快速结晶热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯热熔胶技术领域，特别是涉及一种港宝料用快速结晶热熔胶及其制备方法。

背景技术

港宝作为制鞋最重要的材料之一，每年用量巨大，主要用于鞋子的前包头和后支跟定型，定型后鞋型挺拔圆润，不易变形，鞋子的舒适度和美观得到极大的提高。

港宝分为化学片港宝(水港宝)和热熔胶港宝，化学片港宝不环保，需要刷胶才可以复合，容易变形，以前制鞋使用皮浆港宝和化学片港宝，采用浸水软化法和泡溶剂(甲苯)软化法，但是产品厚、成型时间长、弹性差、操作工序多，费时费力，不符合经济效益，而且甲苯对身体有害，对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用。所以以前用的水港宝(化学片)既不环保，又不经济，属于落后淘汰产品。低温热熔胶港宝是传统港宝的最佳替代品，因为它100％绿色环保可降解、耐黄变色、易成型、成型后永不变形，弹性极强、不会因外力而变形，操作温度低，对各种材料均有良好的粘接力。

但目前市售港宝料也存在一定问题和提升空间，因港宝料是由热熔胶粒子熔融加工成热熔胶片再使用的，为追求加工效率，加工厂希望港宝料成型尽可能快。此外，港宝还存在穿着过程中或受高温变形起皱的现象，不但影响鞋品的外观，更会出现穿着不舒服、磨脚的问题。因此，亟待开发一种成型快、耐热性好的港宝料。

发明内容

本发明的目的是提供一种港宝料用快速结晶热熔胶及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，使热熔胶的结晶快、耐热性好，满足港宝料的应用需求。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种港宝料用快速结晶热熔胶，原料包括以下质量份的组分：

聚酯多元醇100份、二异氰酸酯2-5份、抗氧剂0.3-0.6份、抗水解剂0.2-0.4份、光稳剂0.3-0.5份、润滑剂0.2-0.4份和催化剂0.005-0.01份；

所述聚酯多元醇为单一聚酯多元醇或混合聚酯多元醇；

所述二异氰酸酯为单一二异氰酸酯或混合二异氰酸酯。

进一步地，所述聚酯多元醇的分子量为2000-7000。

进一步地，当所述聚酯多元醇为单一聚酯多元醇时，其为聚1，9-壬烷二甲酸乙二醇酯二醇、聚1，9-壬烷二甲酸丁二醇酯二醇、聚1，9-壬烷二甲酸己二醇酯二醇中的一种；当所述聚酯多元醇为混合聚酯多元醇时，其为聚1，9-壬烷二甲酸乙二醇酯二醇、聚1，9-壬烷二甲酸丁二醇酯二醇、聚1，9-壬烷二甲酸己二醇酯二醇中的一种与聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇中的一种按质量比2:8-8:2组成的混合物。

进一步地，所述聚1，9-壬烷二甲酸乙二醇酯二醇、聚1，9-壬烷二甲酸丁二醇酯二醇、聚1，9-壬烷二甲酸己二醇酯二醇的分子量为4000-6000；所述聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇的分子量为5000-7000。

所述二异氰酸酯为单一二异氰酸酯时，为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种；所述二异氰酸酯为混合二异氰酸酯时，为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种与六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种按质量比8:2-2:8组成的混合物。相较于单一种类二异氰酸酯，混合二异氰酸酯在控制产品结晶性、产品硬度等方面更具优势。

进一步地，所述的抗氧剂为受阻酚抗氧剂(如1010、1076等)、亚磷酸酯抗氧剂(如168、DPDP等)中至少两种。

进一步地，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺；所述光稳剂为TinuvinB75、UV-234、UV-944中的一种；所述润滑剂为克莱恩E蜡；所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种。

本发明还提供上述港宝料用快速结晶热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

A.将所述聚酯多元醇、抗氧剂、抗水解剂、光稳剂、润滑剂和催化剂混合加热，搅拌均匀，得A组分；

B.将二异氰酸酯加热得B组分；

C.将所述A组分与B组分经双螺杆进行反应，再经造粒，干燥，即得所述港宝料用快速结晶热熔胶。

进一步地，步骤A加热温度为120～130℃；步骤B加热温度为30-60℃；步骤C反应温度为160-250℃。

本发明所用聚酯多元醇、二异氰酸酯的结构如下：

聚1，9-壬烷二甲酸乙二醇酯二醇：

聚1，9-壬烷二甲酸己二醇酯二醇：

聚1，9-壬烷二甲酸丁二醇酯二醇：

聚己二酸乙二醇酯二醇：

聚己二酸己二醇酯二醇：

聚己二酸丁二醇酯二醇：

甲苯二异氰酸酯：

氢化二苯基甲烷二异氰酸酯：

六亚甲基二异氰酸酯：

二苯基甲烷二异氰酸酯：

本发明公开了以下技术效果：

本发明通过引入重复单元含13个以上碳原子的脂肪族线性无支链聚酯多元醇做为聚氨酯热熔胶的软段，提高了热熔胶的耐热性和结晶速度，并通过提高聚酯软段含量和分子量，不使用扩链剂来降低硬段含量，来进一步提高热熔胶的结晶速度，使其具有结晶快、耐热好的特点，适合用于各种鞋材的港宝料，尤其适用于高档皮靴、皮鞋及运动鞋。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例与对比例制得的港宝料熔融温度对比；

图2为本发明实施例与对比例制得的港宝料结晶温度对比。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明实施例及对比例中所用催化剂为辛酸亚锡，抗氧剂为1010与DPDP质量比1:1的混合抗氧剂，抗水解剂为聚碳化二亚胺，光稳剂为UV-234、润滑剂为克莱恩E蜡。

实施例1

一种港宝料用快结晶热熔胶，原料包括以下质量份的组分：

聚酯多元醇100份、二异氰酸酯3.5份、抗氧剂0.3份、抗水解剂0.2份、光稳剂0.3份、润滑剂0.2份和催化剂0.01份；

其中，聚酯多元醇为聚1，9-壬烷二甲酸己二醇酯二醇(M＝5500)与聚己二酸己二醇酯二醇(M＝6000)质量比2:1的混合物；

二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯质量比2:1的混合物；

港宝料用快结晶热熔胶制备方法如下：

(1)将M＝5500的聚1，9-壬烷二甲酸己二醇酯二醇与M＝6000的聚己二酸己二醇酯二醇按照质量比2:1加入到保温釜A中，然后加入抗氧剂、抗水解剂、光稳剂、润滑剂和催化剂，然后加热至125℃，搅拌得到A组分；

(2)将甲苯二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯按照质量比2:1混合后加入到保温釜B中，加热至30℃，得到B组分；

(3)使用计量泵将A、B组分打入双螺杆挤出机中反应，反应条件为：螺杆温度220℃，转速120r/min。

(4)经水下造粒，干燥、包装后得到港宝用热熔胶A。

实施例2

一种港宝料用快结晶热熔胶，原料包括以下质量份的组分：

聚酯多元醇100份、二异氰酸酯4.1份、抗氧剂0.4份、抗水解剂0.3份、光稳剂0.3份、润滑剂0.3份和催化剂0.006份；

其中，聚酯多元醇为聚1，9-壬烷二甲酸丁二醇酯二醇(M＝5000)与聚己二酸丁二醇酯二醇(M＝5000)质量比1:1的混合物；

二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯质量比1:1的混合物。

港宝料用快结晶热熔胶制备方法如下：

(1)将M＝5000的聚1，9-壬烷二甲酸丁二醇酯二醇与M＝5000的聚己二酸丁二醇酯二醇按照质量比1:1加入到保温釜A中，然后加入抗氧剂、抗水解剂、光稳剂、润滑剂和催化剂，加热至125℃，搅拌得到A组分；

(2)将二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯按照质量比1:1混合后加入到保温釜B中，加热至50℃，得到B组分；

(3)使用计量泵将A、B组分打入双螺杆挤出机中反应，反应条件为：螺杆温度210℃，转速150r/min；

(4)经水下造粒，干燥、包装后得到港宝用热熔胶B。

实施例3

一种港宝料用快结晶热熔胶，原料包括以下质量份的组分：

聚酯多元醇100份、二异氰酸酯2.8份、抗氧剂0.6份、抗水解剂0.4份、光稳剂0.5份、润滑剂0.4份和催化剂0.01份；

其中，聚酯多元醇为聚1，9-壬烷二甲酸乙二醇酯二醇(M＝5000)与聚己二酸乙二醇酯二醇(M＝7000)质量比1:2的混合物；

二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯质量比4:1的混合物；

港宝料用快结晶热熔胶制备方法如下：

(1)将M＝5000的聚1，9-壬烷二甲酸乙二醇酯二醇与M＝7000的聚己二酸乙二醇酯二醇按照质量比1:2加入到保温釜A中，然后加入抗氧剂、抗水解剂、光稳剂、润滑剂和催化剂，加热至125℃，搅拌得到A组分；

(2)将甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯按照质量比4:1混合后加入到保温釜B中，加热至30℃，得到B组分；

(3)使用计量泵将A、B组分打入双螺杆挤出机中反应，反应条件为：螺杆温度200℃，转速160r/min。

(4)经水下造粒，干燥、包装后得到港宝用热熔胶C。

实施例4

一种港宝料用快结晶热熔胶，原料包括以下质量份的组分：

聚酯多元醇100份、二异氰酸酯4.1份、抗氧剂0.6份、抗水解剂0.4份、光稳剂0.5份、润滑剂0.4份和催化剂0.01份；

其中，聚酯多元醇为聚1，9-壬烷二甲酸乙二醇酯二醇(M＝6000)；

二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；

港宝料用快结晶热熔胶制备方法如下：

(1)将M＝6000的聚1，9-壬烷二甲酸乙二醇酯二醇加入到保温釜A中，然后加入抗氧剂、抗水解剂、光稳剂、润滑剂和催化剂，加热至125℃，搅拌得到A组分；

(2)将二苯基甲烷二异氰酸酯加入到保温釜B中，加热至60℃，得B组分；

(3)使用计量泵将A、B组分打入双螺杆挤出机中反应，反应条件为：螺杆温度225℃，转速180r/min。

(4)经水下造粒，干燥、包装后得到港宝用热熔胶D。

对比例1

一种港宝料用快结晶热熔胶，原料包括以下质量份的组分：

聚酯多元醇100份、硬段含量6.7份(包含二异氰酸酯6份、小分子扩链剂0.7份)，抗氧剂0.4份、抗水解剂0.4份、光稳剂0.5份、润滑剂0.4份和催化剂0.01份；

其中，聚酯多元醇为聚1，9-壬烷二甲酸乙二醇酯二醇(M＝6000)；

二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；

小分子扩链剂为1,4-丁二醇

港宝料用快结晶热熔胶制备方法如下：

(1)将M＝6000的聚1，9-壬烷二甲酸乙二醇酯二醇加入到保温釜A中，加入小分子扩链剂，然后加入抗氧剂、抗水解剂、光稳剂、润滑剂和催化剂，加热至125℃，搅拌得A组分；

(2)将二苯基甲烷二异氰酸酯加入到保温釜B中，加热至60℃得B组分；

(3)使用计量泵将A组分、B组分打入双螺杆挤出机中反应，反应条件为：螺杆温度225℃，转速180r/min。

(4)经水下造粒，干燥、包装后得到港宝用热熔胶E。

对比例2

与实施例4不同之处仅在于，将聚1，9-壬烷二甲酸乙二醇酯二醇(M＝6000)替换为聚己二酸丁二醇酯二醇(M＝6000)。制得样品F。

产品测试及表征

将本发明港宝用热熔胶样品A、B、C、D和对比例E、F通过DSC测试熔融温度和结晶温度，升/降温速率为10℃/min。

图1为本发明实施例制得的港宝料与对比例的熔融温度对比；图2为本发明实施例制得的港宝料与对比例的结晶温度对比。

港宝用热熔胶样品的熔融温度和结晶温度数据如表1所示。将热熔胶样品的熔融温度作为耐热性的衡量指标，熔融温度越高，代表样品耐热性越好。将热熔胶样品的结晶温度作为结晶性的衡量指标，结晶温度越高，代表样品结晶性越好。

表1样品熔融温度和结晶温度

实施例样品A、B、C、D采用了本发明所述聚酯多元醇，所制得港宝料用热熔胶结晶温度明显高于未使用本发明所述聚酯多元醇的对比例样品F，且样品耐热性得到不同程度提升。相同聚酯多元醇情况下，拥有更高聚酯软段含量，不使用扩链剂的样品D，结晶温度和熔融温度均高于具有更高硬段含量，使用扩链剂的热熔胶样品E。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。