一种高盐废水超临界水氧化无害化处理系统及控制方法

技术领域

本发明属于超临界水处理有机废物技术领域，具体涉及一种高盐废水超临界水氧化无害化处理系统及控制方法。

背景技术

超临界水氧化技术是以超临界水为反应介质，在均相体系下将高盐废水、废物氧化分解为CO

超临界水氧化技术发展至今均已实现工业化应用，但也遭遇了一些技术挑战，其中最为棘手的难题在于材料腐蚀和盐沉积易堵塞管道。在高温高压、存在酸/碱/盐等苛刻反应条件下，极易引发反应器及其进出输送管道的腐蚀，目前解决材料腐蚀的主流方法包括使用耐腐蚀材料(如Ni基合金Inconel625和Hastelloy C-276)和用酸/碱对原料进行预中和，但后者的处理方法将会恶化盐沉积的问题，即将材料腐蚀问题转化为盐沉积问题。盐沉积问题的发生是由于绝大多数无机盐在超临界水中的溶解度很低，从而以固态的形式沉积下来。对于盐沉积问题，主流的解决方法包括设计新式反应器(如蒸发壁反应器和水冷壁反应器)和物理排盐(如机械擦刷和旋转刮管器)，但对于满足工业连续化生产的需求仍存在一定距离。

同时，高温高压的反应条件造成了极大的能耗，安全隐患、系统热效率低和经济性差的问题也影响了超临界水氧化技术的进一步发展与应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种高盐废水超临界水氧化无害化处理系统及控制方法，实现高盐废水的高效处理，解决超临界水氧化系统热效率低、反应过程盐沉积的问题。

本发明采用以下技术方案：

一种高盐废水超临界水氧化无害化处理系统，包括超临界水氧化反应主单元，超临界水氧化反应主单元的外部设置有超临界水氧化反应器水冷壁，超临界水氧化反应器水冷壁的内部设置有超临界水氧化反应室，超临界水氧化反应室的外侧设置有加热器，加热器的外部一侧设置有预热装置，另一侧对应设置有取热装置；超临界水氧化反应室的输入端分别连接高盐废水，掺混水和氧化剂，超临界水氧化反应室的输出端分别连接排盐单元和出水处理单元；冷却水经第一冷却管路与排盐单元连接，冷却水经第二冷却管路与超临界水氧化反应器水冷壁连接。

具体的，高盐废水和掺混水分别通过管道与预热装置的入口连接，预热装置的出口连接超临界水氧化反应室。

进一步的，高盐废水与预热装置之间的管道上设置有调配罐和物料泵，掺混水与预热装置之间的管道上设置有掺混水泵。

更进一步的，预热装置的入口管路和预热装置的出口管路上设置有压力差检测仪表，压力差检测仪表与物料泵和掺混水泵联锁设置，掺混水泵与预热装置出口管路上设置的温度检测仪表，以及第二冷却管路上设置的第二冷却水泵联锁设置。

具体的，第一冷却管路依次连接第一冷却水泵、反应出水换热管、螺旋输送机水冷壁、储盐室水冷壁和汽水分离器，反应出水换热管的反应出水管路上设置有温度检测仪表，储盐室水冷壁连接有温度检测仪表，储盐室水冷壁的出口管路设有温度检测仪表，温度检测仪表、温度检测仪表和温度检测仪表与第一冷却水泵联锁设置。

具体的，第二冷却管路依次连接第二冷却水泵、超临界水氧化反应器水冷壁、取热装置和汽水分离器，超临界水氧化反应器水冷壁的壁面设置有温度检测仪表，取热装置的出口管路上设置有温度检测仪表，汽水分离器连接有液位检测仪表，温度检测仪表、温度检测仪表和液位检测仪表均与第二冷却水泵联锁设置。

具体的，出水处理单元包括毛细降压管，超临界水氧化反应室的反应出水口经毛细降压管与反应出水换热管连接。

具体的，排盐单元包括储盐室，超临界水氧化反应室的盐出口经储盐室连接至扩容器，扩容器与螺旋输送机的输入端连接。

具体的，掺混水为经过降压、降温和气液分离后的反应出水。

本发明的另一个技术方案是，一种高盐废水超临界水氧化无害化处理系统的控制方法，当排盐单元的储盐室壁面温度超过设定温度范围上限时，增大第一冷却管路的流量，直至储盐室的壁面温度在设定温度范围内，实现第一冷却管路的安全流量控制；

当出水处理单元的反应出水管路温度超过设定温度范围上限时，增大第一冷却管路的流量；当排盐单元的储盐室水冷壁出口管路温度低于设定温度范围下限时，减小第一冷却管路的流量；当储盐室水冷壁的出口管路温度高于设定温度范围上限时，增大第一冷却管路的流量；第一冷却管路的控制优先级为最小流量的最大值，实现第一冷却管路的运行控制；

当超临界水氧化反应器水冷壁的壁面温度超过设定温度范围上限时，增大第二冷却管路的流量，直至超临界水氧化反应器水冷壁的壁面温度在设定温度范围内，实现第二冷却管路的安全流量控制；

超临界水氧化反应室和储盐室的输出端均连接汽水分离器，当汽水分离器液位低于设定液位范围下限时，增大第二冷却管路的流量，当汽水分离器液位高于设定液位范围上限时，减小第二冷却管路的流量，当取热装置的出口管路温度低于设定温度范围下限时，减小第二冷却管路的流量，当取热装置的出口管路温度高于设定温度范围上限时，增大第二冷却管路的流量；冷却管路二控制优先级为上述控制下最小流量的最大值，实现第二冷却管路的运行控制；

当预热装置的出口管路温度超过设定温度范围上限时，向预热装置内注入掺混水进行降温处理，然后逐渐增大第二冷却管路的流量；当预热装置的出口管路温度低过设定温度范围下限时，先减小掺混水注入量直至停止注入，然后逐渐减小第二冷却管路的流量；当预热装置的入口管路和出口管路压力差大于设定范围上限时，以额定流量注入掺混水，减小高盐废水的注入量至物料相同额定流量，持续冲洗直到预热装置两端压差减小至正常运行压差范围，实现预热装置无机盐结晶堵塞控制。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种高盐废水超临界水氧化无害化处理系统，通过设置超临界水氧化反应主单元、系统冷却单元、排盐单元以及出水处理单元，不仅实现了高盐废水的高效处理，同时解决了超临界水氧化系统热效率低、反应过程盐沉积的问题，通过两个冷却水管路的设置不仅保障了系统安全可靠运行，同时回收了反应余热。

进一步的，通过超临界水氧化反应器内设的预热装置，对反应物料进行预热回收反应热。

进一步的，通过调配罐对有机废水的PH值、热值进行调整(如加入酸碱药剂、甲醇等)，通过物料泵将调配后的有机废水加压以便送入反应器内，通过掺混水泵对有机废水的盐含量进行稀释避免预热管道因盐沉积而堵塞。

进一步的，通过控制高盐废水和掺混水的流量来控制预热装置前后压差，减小预热装置内无机盐浓度，从而通过冲刷解决预热装置无机盐堵塞的问题，通过控制掺混水和第二冷却管路的流量来控制预热装置内温度，使高盐废水预热温度低于超临界温度，无机盐溶于亚临界水从而随之排出预热装置。

进一步的，通过控制第一冷却管路的流量来控制处理后的出水温度、螺旋输送机水冷壁壁温、螺旋输送机水冷壁出水温度，保障排盐单元和出水处理单元安全可靠运行。

进一步的，通过控制第二冷却管路的流量来控制超临界水氧化反应器水冷壁壁温、取热装置出水温度、汽水分离器液位，保障超临界水氧化反应主单元安全可靠运行。

进一步的，通过毛细降压管对反应器出水进行节流降压，限制反应出水进入反应出水换热管的流量，使超临界水氧化反应器中保持较稳定的压力。

进一步的，由于在超临界水状态下，无机盐易在反应区发生沉积，通过储盐室收集并储存无机盐，既可以避免反应区受到无机盐沉积的不利影响，也可以与输出端形成压差以便无机盐的外部输送，通过扩容器对排出的盐水溶液进行闪蒸分离，分离出蒸汽和无机盐富液两部分，通过螺旋输送机将无机盐富液外输待进一步处理。

进一步的，使用经过降压、降温和气液分离后的反应出水作为掺混水，即可以减少系统用水，也可以稀释高盐废水避免预热管道堵塞，此外当反应出水未达到排水标准时可重新进入超临界水氧化反应器进行再次处理。

一种高盐废水超临界水氧化无害化处理系统的控制方法，设置两路冷却管路可以分别对主反应装置和辅助装置进行冷却保护处理，根据温度对口原理，第一冷却管路内冷却水依次流经反应出水换热管、螺旋输送机水冷壁、储盐室水冷壁进行降温处理，第二冷却管路依次流经超临界水氧化反应器水冷壁、取热装置；由于超临界水环境下无机盐极易沉积，因此通过设置预热装置无机盐结晶堵塞控制，即可以减少高盐废水在预热过程中发生无机盐堵塞预热装置造成运行与安全隐患，也可以通过预热回收反应热量提高整个系统的能量效率。

综上所述，本发明不仅可以实现高盐废水的高效无害化处理，同时解决了超临界水氧化系统中余热未充分利用、反应过程盐沉积的问题。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1本发明的系统示意图。

其中：1.调配罐；2.物料泵；3.第一冷却水泵；4.超临界水氧化反应器水冷壁；5.预热装置；6.加热器；7.超临界水氧化反应室；8.毛细降压管；9.反应出水换热管；10.汽水分离器；11.掺混水泵；12.第二冷却水泵；13.取热装置；14.储盐室；15.储盐室水冷壁；16.扩容器；17.螺旋输送机水冷壁；18.螺旋输送机。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。

本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。

本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。

本发明中，本文中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

本发明提供了一种高盐废水超临界水氧化无害化处理系统及控制方法，超临界水氧化反应主单元内取热装置和预热装置可实现反应器内部反应热量的梯级利用及物料在反应器大空间内部预热升温，排盐单元可实现在线连续脱盐，防止反应器内部盐沉积。控制方法包括第一冷却管路的安全流量控制和运行控制、第二冷却管路的安全流量控制和运行控制、预热装置无机盐结晶堵塞控制，保障系统的安全可控运行。本发明不仅可以实现高盐废水的高效无害化处理，同时解决了超临界水氧化系统中余热未充分利用、反应过程盐沉积的问题。

请参阅图1，本发明一种高盐废水超临界水氧化无害化处理系统，包括超临界水氧化反应主单元、系统冷却单元、排盐单元以及出水处理单元；高盐废水、掺混水和氧化剂分别通过管道连接至超临界水氧化反应主单元，经超临界水氧化反应主单元反应后分别连接出水处理单元和排盐单元；冷却水通过系统冷却单元分别连接超临界水氧化反应主单元、出水处理单元和排盐单元。

其中，超临界水氧化反应主单元包括超临界水氧化反应器水冷壁4、预热装置5、加热器6、超临界水氧化反应室7、取热装置13和储盐室14；预热装置5、加热器6、超临界水氧化反应室7和取热装置13均设置在超临界水氧化反应器水冷壁4的内部，加热器6设置在超临界水氧化反应室7的外侧，预热装置5设置在加热器6的上侧，取热装置13设置在加热器6的下侧。

高盐废水通过管道连接至调配罐1，调配罐1通过物料泵2与预热装置5的入口连接，预热装置5的出口连接至超临界水氧化反应室7内。

掺混水通过掺混水泵11与预热装置5的入口连接，预热装置5的出口连接至超临界水氧化反应室7内。

氧化剂通过氧化剂管路连接到超临界水氧化反应室7内。

超临界水氧化反应室7设有反应出水口和盐出口，反应出水口与毛细降压管8的内管连通，通过与毛细降压管8连接至反应出水换热管9；盐出口与储盐室14的入口连通，经储盐室14连接至扩容器16，扩容器16与螺旋输送机18的输入端连接。

反应后出水依次流经取热装置13和预热装置5排至反应器出水口，反应过程生成的沉积盐排至储盐室14。

其中，储盐室14的外侧设置有储盐室水冷壁15，螺旋输送机18的外侧设置有螺旋输送机水冷壁17，冷却水经第一冷却水泵3和反应出水换热管9后与螺旋输送机水冷壁17的入口连接，螺旋输送机水冷壁17的出口与储盐室水冷壁15连接。

系统冷却单元包括第一冷却管路和第二冷却管路，第一冷却管路通过第一冷却水泵3连接到反应出水换热管9的冷却水入口，换热管9的冷却水出口连接到螺旋输送机水冷壁17的入口，螺旋输送机水冷壁17的出口连接到储盐室水冷壁15的入口，储盐室水冷壁15的出口连接到汽水分离器10；第二冷却管路通过第二冷却水泵12连接到超临界水氧化反应器水冷壁4的入口，超临界水氧化反应器水冷壁4的出口连接到取热装置13的入口，取热装置13的出口连接到汽水分离器10，汽水分离器10设有蒸汽出口和出水出口。

排盐单元包括储盐室14，储盐室14的出口连接到扩容器16的入口，扩容器16设置有蒸汽出口和盐出口，扩容器16的盐出口连接到螺旋输送机18的入口。

出水处理单元包括毛细降压管8，毛细降压管8的入口与超临界水氧化反应室7连接，毛细降压管8的出口连接到反应出水换热管9的热流体入口。

本发明一种高盐废水超临界水氧化无害化处理系统的控制方法，具体如下：

第一冷却管路的安全流量控制：

当储盐室14的壁面温度TIC007超过设定温度范围上限时，增大第一冷却水泵3功率，即增大第一冷却水泵3出口流量，直至维持其温度在设定温度范围内；第一冷却管路的运行控制，当反应出水换热管9反应出水管路温度TIC003超过设定温度范围上限时，增大第一冷却水泵3功率，当储盐室水冷壁15出口管路温度TIC008低于设定温度范围下限时，减小第一冷却水泵3功率，当储盐室水冷壁15出口管路温度TIC008高于设定温度范围上限时，增大第一冷却水泵3功率；第一冷却管路控制优先级为上述控制下最小流量的最大值。

第二冷却管路的安全流量控制：

当反应器壁温TIC004超过设定温度范围上限时，增大第二冷却水泵12功率，即增大第二冷却水泵12出口流量，直至维持其温度在设定温度范围内；第二冷却管路的运行控制，当汽水分离器10液位LIC006低于设定液位范围下限时，增大第二冷却水泵12功率，当汽水分离器10液位LIC006高于设定液位范围上限时，减小第二冷却水泵12功率，当取热装置13出口管路温度TIC005低于设定温度范围下限时，减小第二冷却水泵12功率，当取热装置13出口管路温度TIC005高于设定温度范围上限时，增大第二冷却水泵12功率；第二冷却管路控制优先级为上述控制下最小流量的最大值。

预热装置无机盐结晶堵塞控制：

当预热装置5出口管路温度TIC002超过设定温度范围上限时，先启动掺混水泵11，向物料预热器内注入冷却水快速降低预热温度TIC002，然后逐渐增大第二冷却水泵12功率；当预热装置5出口管路温度TIC002低过设定温度范围下限时，先减小掺混水泵11功率，直至关闭混水泵11功率，然后逐渐减小第二冷却水泵12功率；当预热装置5入口管路和预热装置5出口管路压力差ΔPIA001大于设定范围上限时，启动掺混水泵11以额定流量运行，减小高盐废水泵2功率至减小物料相同额定流量，持续冲洗直到预热装置5两端压差ΔPIA001减小至正常运行压差范围。

本发明利用超临界水氧化技术可以实现有机废水的95％以上的COD去除率、95％以上的脱酚率、95％以上的有机氮的去除率、99.55％以上的含氯废弃物去除率、99.99％以上的多氯联苯的毁坏率。同时提高系统能量利用率，减小超临界水技术中无机盐易沉积堵塞管道、设备的运行及安全风险。

综上所述，本发明一种高盐废水超临界水氧化无害化处理系统及控制方法，不仅实现高盐废水的高效无害化处理，同时解决超临界水氧化系统中余热未充分利用、反应过程盐沉积的问题。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。