一种提高萃淋树脂上配体稳定性的方法

技术领域

本发明属于萃取分离技术领域，具体涉及一种提高萃淋树脂上配体稳定性的方法。

背景技术

萃淋树脂是指将具有特定配位功能的有机配体分子负载到载体上而形成的固相吸附/萃取材料，广泛用于湿法冶金和核工业中各种金属离子的分离和提取，以及含金属废水的处理等领域。

萃淋树脂制备分为有机配体与载体共价反应的方式及和配体负载到载体上非共价的方式。共价方式的配体和载体之间以共价键相连，在使用过程中配体和载体结合牢固、不易流失；但共价化学反应复杂，制备过程难度大，成本高，难以大规模生产和使用；非共价方式的配体与载体通过分子间相互作用实现，操作简单、成本低，易于工业化，但是配体和载体之间结合力较弱，配体在使用过程中很容易流失，不仅导致吸附效果下降，还会使树脂循环性能降低，缩短树脂使用寿命、增加生产成本。

发明内容

针对现有技术所存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可提高树脂使用寿命和循环次数，操作简单、低成本、易于规模化生产，原位包覆海藻酸钠和环糊精复合膜的方式来稳定配体，提高萃淋树脂上配体稳定性的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种提高萃淋树脂上配体稳定性的方法，包含以下步骤：

(1)将萃淋树脂浸泡在海藻酸钠和环糊精的混合水溶液中，搅拌；

(2)将浸泡后的萃淋树脂分次加入可溶性二价阳离子盐溶液中快速搅拌，得到表面凝胶化反应后的萃淋树脂；

(3)将上述表面凝胶化的萃淋树脂抽滤后干燥，得到配体稳定性好的萃淋树脂。

进一步地，所述步骤(1)中，所述海藻酸钠和环糊精的混合水溶液温度为20～45℃，浸泡时间0.1～2h；浸泡结束后负压抽干液体，得到浸泡后的萃淋树脂。

进一步地，所述步骤(1)中，所述海藻酸钠和环糊精混合水溶液的总浓度为0.1-3％wt，环糊精和海藻酸钠的质量比为1:1～20。

进一步地，所述步骤(1)中，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种。

进一步地，所述步骤(2)中，浸泡后的萃淋树脂分5-10次加入质量浓度为1-10％wt的可溶性二价阳离子盐溶液中，反应时间为30～00min。

进一步地，所述步骤(2)中，所述的可溶性二价阳离子盐溶液为镁、钙、锶、钡的硝酸盐和盐酸盐中的一种或几种。

进一步地，所述步骤(3)中，将表面凝胶化的萃淋树脂真空抽滤，去离子水洗涤干燥，得到配体稳定性好的萃淋树脂。

进一步地，所述步骤(3)中，将表面凝胶化的萃淋树脂真空抽滤，去离子水洗涤2～4次，在60～120℃条件下真空干燥2～8h，得到配体稳定性好的萃淋树脂。

进一步地，所述萃淋树脂为SR树脂、ZR树脂、TEVA树脂、UTEVA树脂、DGA树脂、TBP树脂、Cs树脂、TRU树脂、TK200/400树脂中的一种。

采用本发明的技术方案带来的有益效果是：一种提高萃淋树脂上配体稳定性的方法，将萃淋树脂浸泡在海藻酸钠和环糊精混合水溶液中，然后加入可溶性二价阳离子盐溶液中进行表面凝胶化反应，抽滤洗涤烘干即可得到配体稳定性好的萃淋树脂；本发明的方法简单，原料成本低，且稳定性好，性能好，易于大规模的生产与使用，循环利用效果好，有效提高树脂使用寿命；且本发明采用的海藻酸钠和环糊精具有很强的亲水性，本发明的方法可广泛应用于提高在水相或极性溶剂中使用的萃淋树脂上配体的稳定。

附图说明

图1是本发明实施例二的方法处理后的SR树脂的扫描电镜图；

图2是本发明实施例二的方法处理后的萃淋树脂与未处理的萃淋树脂的吸附-再生循环效果对比图；

图3是本发明实施例三的方法处理后的萃淋树脂与未处理的萃淋树脂的吸附-再生循环效果对比图；

图4是本发明实施例四的方法处理后的萃淋树脂与未处理的萃淋树脂的吸附-再生循环效果对比图；

图5是本发明实施例五的方法处理后的萃淋树脂与未处理的萃淋树脂的吸附-再生循环效果对比图；

图6是本发明实施例六的方法处理后的萃淋树脂与未处理的萃淋树脂的吸附-再生循环效果对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。

实施例一

本发明实施例提供了一种提高萃淋树脂上配体稳定性的方法，包含以下步骤：

(1)将萃淋树脂浸泡在海藻酸钠和环糊精的混合水溶液中，搅拌；

(2)将浸泡后的萃淋树脂分次加入可溶性二价阳离子盐溶液中快速搅拌，得到表面凝胶化反应后的萃淋树脂；

(3)将上述表面凝胶化的萃淋树脂抽滤后干燥，得到配体稳定性好的萃淋树脂。海藻酸钠在萃淋树脂表面与二价阳离子发生交联反应从而形成一层保护膜；环糊精的疏水空腔可以和配体的疏水部分形成包合物，起到稳定配体的作用；海藻酸钠和环糊精上的羧基、羟基等极性官能团可以和配体上的极性部分形成氢键、静电以及强偶极相互作用等分子间相互作用力，可以进一步稳定配体，使其不容易在使用过程中流失，有效提高配体在树脂中的稳定性，延长树脂的使用寿命。

优选地，所述步骤(1)中，所述海藻酸钠和环糊精的混合水溶液温度为20～45℃，浸泡时间0.1～2h；浸泡结束后负压抽干液体，得到浸泡后的萃淋树脂。

优选地，所述步骤(1)中，所述海藻酸钠和环糊精混合水溶液的总浓度为0.1-3％wt，环糊精和海藻酸钠的质量比为1:1～20。

优选地，所述步骤(1)中，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种。

优选地，所述步骤(2)中，浸泡后的萃淋树脂分5-10次加入质量浓度为1-10％wt的可溶性二价阳离子盐溶液中，反应时间为30～00min。

优选地，所述步骤(2)中，所述的可溶性二价阳离子盐溶液为镁、钙、锶、钡的硝酸盐和盐酸盐中的一种或几种。

优选地，所述步骤(3)中，将表面凝胶化的萃淋树脂真空抽滤，去离子水洗涤干燥，得到配体稳定性好的萃淋树脂。

优选地，所述步骤(3)中，将表面凝胶化的萃淋树脂真空抽滤，去离子水洗涤2～4次，在60～120℃条件下真空干燥2～8h，得到配体稳定性好的萃淋树脂。

优选地，所述萃淋树脂为SR树脂、ZR树脂、TEVA树脂、UTEVA树脂、DGA树脂、TBP树脂、Cs树脂、TRU树脂、TK200/400树脂中的一种。所述海藻酸钠和环糊精都有很强的亲水性，本发明实施例的方法适用于提高在水相或极性溶剂中使用的萃淋树脂上配体的稳定，不仅限于上述树脂。

实施例二

采用本发明实施例一的方法提高萃淋树脂上配体稳定性。

准确称取1g海藻酸钠(50mPa.s，1％，20℃)和0.25gβ-环糊精加入100mL水中，40℃下恒温磁力搅拌，待其完全溶解后，加入10g商品化SR树脂(粒径50-100μm，法国TriskemInternational公司生产)，继续搅拌1.5h；然后，在砂芯漏斗中真空抽滤，直至无漏液抽出时将浸泡后的SR树脂加入50mL 4％wt硝酸钙溶液中，快速搅拌，120min后停止搅拌并抽滤，用20ml去离子水洗三次；最后，将固体转移至真空烘箱中，在60℃条件下真空干燥8小时，得到9.7g最终产品。

参照附图1，表明本发明实施例采用海藻酸钠和环糊精复合膜稳定的SR树脂，表面改性后仍然具有良好的分散性。

在20mL 100mg/L的硝酸锶溶液中，加入200mg本发明实施例中得到的产品，25℃下搅拌，6h后离心，后用ICP-AES测试分析锶离子浓度，然后用公式(1)计算锶离子的吸附量。

将吸附锶离子后的本发明实施例萃淋树脂加入50mL去离子水浸泡、搅拌，2h后离心，移走上层液体，此操作反复4次后将洗干净的固体干燥得到再生后的树脂。然后将再生树脂按上述吸附-再生的方法操作6个循环；同时对商品化SR树脂也进行6次吸附-再生循环进行对比。

锶离子的吸附量Q的计算方法如下式

其中，C

参照附图2，表明本发明实施例方法的萃淋树脂的循环性能良好，有效提高了萃淋树脂的使用寿命。

实施例三

采用本发明实施例一的方法提高萃淋树脂上配体稳定性。

准确称取0.5g海藻酸钠(1000mPa.s，1％，20℃)和0.5gβ-环糊精加入100mL水中，25℃下恒温磁力搅拌，待其完全溶解后，加入5g商品化DGA树脂(粒径100-150μm，法国Triskem International公司生产)，继续搅拌0.5h；然后，在砂芯漏斗中真空抽滤，直至无漏液抽出时将浸泡后的DGA树脂加入50mL 3％wt硝酸钙溶液中，快速搅拌，60min后停止搅拌并抽滤，用20ml去离子水洗三次；最后，将固体转移至真空烘箱中，在90℃条件下真空干燥3小时，得到4.9g最终产品。其余同实施例一。

采用本发明实施例的产品吸附锶离子，其余同实施例二。

实施例四

准确称取1g海藻酸钠(200mPa.s，1％，20℃)和1gα-环糊精加入100mL水中，30℃下恒温磁力搅拌，待其完全溶解后，加入20g TBP树脂(自制，采用真空灌注法将TBP负载与P120树脂载体上)，继续搅拌20min；然后，在砂芯漏斗中真空抽滤，直至无漏液抽出时将浸泡后的SR树脂加入50mL 4％wt硝酸钙溶液中，快速搅拌，300min后停止搅拌并抽滤，用20ml去离子水洗三次；最后，将固体转移至真空烘箱中，在120℃条件下真空干燥2小时，得到10.1g最终产品。其余同实施例一。

采用本发明实施例的产品吸附锶离子，其余同实施例二。

实施例五

准确称取1g海藻酸钠(50mPa.s，1％，20℃)和1gβ-环糊精加入100mL水中，40℃下恒温磁力搅拌，待其完全溶解后，加入10g商品化ZR树脂(粒径100-150μm，法国TriskemInternational公司生产)，继续搅拌1h；然后，在砂芯漏斗中真空抽滤，直至无漏液抽出时将浸泡后的ZR树脂加入50mL 5％wt硝酸钙溶液中，快速搅拌，240min后停止搅拌并抽滤，用20ml去离子水洗三次；最后，将固体转移至真空烘箱中，在80℃条件下真空干燥6小时，得到9.7g最终产品。其余同实施例一。

采用本发明实施例的产品吸附锆离子，其余同实施例二。

实施例六

准确称取3g海藻酸钠(50mPa.s，1％，20℃)和0.25gβ-环糊精加入100mL水中，30℃下恒温磁力搅拌，待其完全溶解后，加入30g自制SR树脂(自制，采用真空灌注法将4,4’-二(四叔丁基环己基)-18-冠-6)负载与P120树脂载体上)，继续搅拌2h；然后，在砂芯漏斗中真空抽滤，直至无漏液抽出时将浸泡后的自制SR树脂加入100mL 3wt％硝酸钙溶液中，快速搅拌，100min后停止搅拌并抽滤，用50ml去离子水洗三次；最后，将固体转移至真空烘箱中，在80℃条件下真空干燥6小时，得到31.3g最终产品。

采用本发明实施例的产品吸附锶离子，其余同实施例二。

参照附图3、4、5、6，在商品化或自制树脂基础上经本发明实施例的方法处理的树脂其在多次循环之后的性能变化较小，表明本发明实施例的方法处理的树脂其稳定性好，可多次循环使用，性能好，有效延长了树脂的使用寿命。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。