基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理膜分离领域，尤其涉及一种基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜的制备方法。

背景技术

随着人类现代化社会的不断发展和人口数量的急剧增加，水质污染和水资源短缺已经成为全球性亟待解决的热点问题之一。近年来，随着电镀行业、电子废弃物的回收或煤矿开采行业等的发展，产生了大量含有重金属离子的废水，迫切需要对其进行废水处理以去除所含重金属污染物或回收高价值重金属资源。然而，由于含有重金属离子的水溶液成分复杂，通常含有多种离子半径相近的重金属离子，且其化学性质相似，分离难度极大(Chem.Eng.J.,2021,417:127930；J.Membr.Sci.,2002,210(1):137–145；Sep.Purif.Technol.,2010,75(1):8-14.)。膜分离凭借其能耗低，效率高，无二次污染且能够连续化运行等优势，迅速发展成为现代新型高效的水处理分离技术。其中，压力驱动的纳滤膜分离技术，其膜的孔径范围在0.5-2nm，可用于分离分子量介于200-1000Da的有机物分子和不同价态的无机盐离子。纳滤具有分离精度高、渗透通量大，以及操作压力小、能耗低等特点，在水处理和重金属离子分离及其资源性物质回收等方面具有良好的应用前景(Mater.Today,2021,50:516-532；Chem.Soc.Rev.,2017,46:7124-7144.)。为了满足日益复杂的实际应用分离体系的要求，需要进一步开发同时兼具有高水渗透性和重金属离子分离选择性的纳滤膜。

目前，纳滤膜主要由纤维素类、壳聚糖衍生物类、聚乙烯醇和聚酰胺等高分子材料制备而成，然而上述传统高分子膜结构通常较为致密，水渗透通量低和对不同重金属离子的分离选择性较差(Coordin.Chem.Rev.,2022,425:213481)。近年来，随着仿生纳米通道材料的迅速发展，如碳纳米管、改性石墨烯材料、沸石分子筛、金属有机骨架材料以及共价有机骨架材料等逐渐用于新型纳滤膜的制备(ZL202011008514.3；Sep.Purif.Technol.,2021,269:118719；Science,2017,356:1137)。纳米材料自身的孔洞结构，使其赋予纳滤膜更多的传质通道，促进物质高效传递透过膜。然而，大部分基于纳米材料分离膜的孔道尺寸较大，难以实现重金属离子的精准分离。因此，开发可用于重金属离子分离的具有离子识别性通道结构的纳滤膜，对重金属废水的处理和资源性物质的有效回收起到重要的推动作用。

环糊精作为一种无毒、制备成本低且具有独特空腔结构的材料，已逐渐用于分离膜的制备。研究发现，环糊精的疏水性空腔直径为0.57～0.95埃米，能够允许水通过，同时其与金属离子间的特殊作用力，可以实现金属离子的分离(J.Mater.Chem.A,2019,7:2055；Polymers2019,11:1737)。然而，环糊精自身的溶解差且反应活性较低，难以通过简单方法制备成膜。两性离子聚合物作为一类新型高分子材料，其分子链内同时含有阴、阳离子基团，具有强亲水性和抗污染性，逐渐引起了国内外膜科学工作者的研究兴趣。金属有机骨架材料是指有机配体与金属离子/簇通过自组装形成的具有周期性多孔网络结构的金属-有机骨架材料(Chem.Soc.Rev.,2019,48(14):3811-3841)，具有高孔隙率，可调孔径，明确的孔结构等特性，这对于制备具有高效识别选择性纳米通道结构的分离膜十分重要。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术不足，提供基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜及其制备方法。本发明以两性离子胺单体和环糊精为原料，经环氧交联剂处理，在碱性水溶液中制备形成两性环糊精材料。两性环糊精同时含有阴、阳离子功能基团，其具有强亲水性以及与金属离子配位作用，有利于促进原位生长构筑基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜，同时提高膜水渗透性和结构稳定性。进而以两性环糊精为功能性有机配体在多孔支撑膜表面进行原位生长构筑基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜。采用上述策略构筑的分离膜，两性环糊精自身疏水性空腔和金属有机框架孔道结构可以促进水分子高速传递透过膜，同时对重金属离子具有特殊识别选择性。此外，本发明所选用原材料为市售试剂，成本较低，膜制备方法简单易于操作，所得膜兼具有高水渗透性，优异的重金属离子分离选择性和稳定性，因此具有良好的工业化应用前景。

本发明采用的技术方案如下：

一种基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将1.0～7.0质量份的环糊精、2.5～12质量份的两性离子胺单体和0.3～1.5质量份的环氧交联剂溶解于100质量份的碱性水溶液中，在50～70℃下反应1～4小时，反应结束后将产物经溶解沉淀进行提纯，再经加热干燥得到两性环糊精固体粉末；

2)将0.1～0.5质量份的上述两性环糊精固体粉末和0.2～2质量份的金属酸盐添加到100质量份的水和乙醇混合溶剂中获得混合溶液，将上述混合溶液涂覆于多孔支撑膜表面，两性环糊精金属配位晶体沉积于多孔支撑膜表面，再用质量百分比浓度为0.1～1.0wt％的第二种有机配体溶液进行浸渍处理，形成基于两性环糊精双配体金属有机框架初生态膜；

3)将上述基于两性环糊精双配体金属有机框架初生态膜浸渍在质量百分比浓度为0.05～0.3wt％的交联剂溶液中进行交联，最后经热固化处理，去离子水洗涤后，得到基于两性环糊精双配体金属有机框架膜；

步骤1)中所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种按任意比例混合组成；步骤1)中所述的两性离子胺单体为N-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐(N-aminoethyl piperazine propane sulfonate)、2,6二氨基吡啶丙烷-1-磺酸内盐(2,6-diaminopyridine propane sulfonate)、2,6二氨基吡啶丙烷-1-羧酸内盐(2,6-diaminopyridine propane carboxylate)、1,2-双[N-甲基-N-(3-磺基丙基)-烷基铵]乙烷(1,2-bis[N-methyl-N-(3-sulfopropyl)-alkylammonium]ethane)、丁二醇双琥珀酸二氯羟丙基季铵双酯磺酸钠(1,4-butanediol bisulfosuccinate hydroxypropropylquaternary ammoniun diester)中的一种或多种按任意比例混合组成；步骤1)中所述的环氧交联剂为环氧氯丙烷、二(2-环氧丙基)醚、乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种按任意比例混合组成；步骤2)中所述的金属酸盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化铁、硝酸钴中的一种或多种按任意比例混合组成；步骤2)中所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚偏氟乙烯超滤膜；步骤2)中所述的第二种有机配体为苯并咪唑、2-甲基咪唑、均苯三甲酸中的一种或多种按任意比例混合组成；步骤3)中所述的交联剂为邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯三甲醛、对苯二甲醛、三醛基间苯三酚、三聚氰氯、六氯三聚磷腈中的一种或多种按任意比例混合组成。

优选地，步骤1)中所述的碱性水溶液是质量百分比浓度含量为0.01～1.0wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；步骤1)中所述的溶解沉淀提纯方法是将产物在水中进行溶解和在甲醇中进行沉淀，经过3～6次溶解沉淀后得到提纯产物；步骤1)中所述的加热干燥条件是在40～60℃下真空干燥3～12小时；步骤2)中所述的混合溶液中水和乙醇质量比为5:1～5:4；步骤2)中所述的混合溶液涂覆条件为在15～25℃下涂覆0.5～3小时，使混合溶液均匀地分布在多孔支撑膜上；步骤2)中所述的第二种有机配体溶液的溶剂为水、甲醇或乙醇；步骤2)中所述的第二种有机配体溶液的浸渍处理条件为在15～25℃下浸渍0.5～4小时；步骤3)中所述的交联剂溶液的溶剂为正己烷、环己烷、庚烷或甲苯、均三甲苯；步骤3)中所述的交联剂溶液中进行交联的条件为在15～25℃下交联2～10分钟；步骤3)中所述的热固化处理条件为在40～65℃下固化10～30分钟。

一种上述制备方法制备得到的基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜，所述的基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜可用于分离尺寸相近的重金属离子及其废水处理回收利用等领域。

进一步地，重金属离子包括Fe

本发明所述的基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜对Fe

本发明以两性环糊精构筑的双配体金属有机框架分离膜，是首先以两性离子胺单体和环糊精为原料，经环氧交联剂处理，在碱性水溶液中制备形成两性环糊精材料，再以其为功能性有机配体在多孔支撑膜表面进行原位生长构筑基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜。该膜在0.1MPa操作压力下，其水通量为90～120L·m

附图说明

图1是本发明实施例3所述的基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜的表面形貌图。

具体实施方式

本发明提供了一种基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜及其制备方法，具体地，制备方法包括如下步骤：

1)将1.0～7.0质量份的环糊精、2.5～12质量份的两性离子胺单体和0.3～1.5质量份的环氧交联剂溶解于100质量份的碱性水溶液中，在50～70℃下反应1～4小时，反应结束后将产物经溶解沉淀进行提纯，再经加热干燥得到两性环糊精固体粉末；

2)将0.1～0.5质量份的上述两性环糊精固体粉末和0.2～2质量份的金属酸盐添加到100质量份的水和乙醇混合溶剂中获得混合溶液，将上述混合溶液涂覆于多孔支撑膜表面，两性环糊精金属配位晶体沉积于多孔支撑膜表面，再用质量百分比浓度为0.1～1.0wt％的第二种有机配体溶液进行浸渍处理，形成基于两性环糊精双配体金属有机框架初生态膜；

3)将上述基于两性环糊精双配体金属有机框架初生态膜浸渍在质量百分比浓度为0.05～0.3wt％的交联剂溶液中进行交联，最后经热固化处理，去离子水洗涤后，得到基于两性环糊精双配体金属有机框架膜；

步骤1)中所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种按任意比例混合组成；步骤1)中所述的两性离子胺单体为N-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐、2,6二氨基吡啶丙烷-1-磺酸内盐、2,6二氨基吡啶丙烷-1-羧酸内盐、1,2-双[N-甲基-N-(3-磺基丙基)-烷基铵]乙烷、丁二醇双琥珀酸二氯羟丙基季铵双酯磺酸钠中的一种或多种按任意比例混合组成；步骤1)中所述的环氧交联剂为环氧氯丙烷、二(2-环氧丙基)醚、乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种按任意比例混合组成；步骤2)中所述的金属酸盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化铁、硝酸钴中的一种或多种按任意比例混合组成；步骤2)中所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚偏氟乙烯超滤膜；步骤2)中所述的第二种有机配体为苯并咪唑、2-甲基咪唑、均苯三甲酸中的一种或多种按任意比例混合组成；步骤3)中所述的交联剂为邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯三甲醛、对苯二甲醛、三醛基间苯三酚、三聚氰氯、六氯三聚磷腈中的一种或多种按任意比例混合组成。

步骤1)中所述的碱性水溶液是质量百分比浓度为0.01～1.0wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；步骤1)中所述的溶解沉淀提纯方法是将产物在水中进行溶解和在甲醇中进行沉淀，经过3～6次溶解沉淀后得到提纯产物；步骤1)中所述的加热干燥条件是在40～60℃下真空干燥3～12小时；步骤2)中所述的混合溶剂中水和乙醇质量比为5:1～5:4；步骤2)中所述的混合溶液涂覆条件为在15～25℃下涂覆0.5～3小时；步骤2)中所述的第二种有机配体溶液的溶剂为水、甲醇或乙醇；步骤2)中所述的第二种有机配体溶液的浸渍处理条件为在15～25℃下浸渍0.5～4小时；步骤3)中所述的交联剂溶液的溶剂为正己烷、环己烷、庚烷、甲苯或均三甲苯；步骤3)中所述的交联剂溶液中进行交联的条件为在15～25℃下交联2～10分钟；步骤3)中所述的热固化处理条件为在40～65℃下固化10～30分钟。

下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制；

下述实施例中，基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜的分离性能测试方法如下：将分离膜置于本领域常规压力驱动膜测试装置中，测试前膜在0.1MPa操作压力下预压1h，然后在25℃和0.1MPa测试条件下，对膜的水渗透通量(J)和物质的截留率(R)进行测定，其计算公式为：J＝V/(A.t)；R＝1-C

实施例1：

将1.0gβ-环糊精、2.5g N-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐和0.3g环氧氯丙烷溶解于100g0.01wt％的氢氧化钠水溶液中，在70℃下反应1小时，反应结束后将产物经水溶解甲醇沉淀提纯3次，在40℃下真空干燥12小时后得到两性环糊精固体粉末；

取0.1g两性β-环糊精固体粉末、0.2g醋酸锌加入100g质量比为5:1水和乙醇混合溶剂中获得混合溶液，将上述混合溶液在聚砜超滤膜表面15℃下涂覆0.5小时，两性β-环糊精金属配位晶体沉积于聚砜超滤膜表面，再用0.1wt％的苯并咪唑乙醇溶液在15℃下浸渍0.5小时，形成两性环糊精双配体金属有机框架初生态膜，再将上述两性环糊精双配体金属有机框架初生态膜浸渍在0.05wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，在15℃下交联反应10分钟，最后经40℃固化30分钟，去离子水洗涤后，得到基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜。

两性环糊精双配体金属有机框架分离膜在25℃，0.1MPa压力下，对于1g·L

实施例2：

将7.0gβ-环糊精、12g N-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐和1.5g环氧氯丙烷溶解于100g 0.1wt％的氢氧化钠水溶液中，在50℃下反应4小时，反应结束后将产物经水溶解甲醇沉淀提纯6次，在60℃下真空干燥3小时后得到两性环糊精固体粉末；

取0.5g两性β-环糊精固体粉末、2g醋酸锌加入100g质量比为5:4水和乙醇混合溶剂中获得混合溶液，将上述混合溶液在聚砜超滤膜表面25℃下涂覆3小时，两性β-环糊精金属配位晶体沉积于聚砜超滤膜表面，再用1.0wt％的苯并咪唑乙醇溶液在25℃下浸渍4小时，形成两性环糊精双配体金属有机框架初生态膜，再将上述两性环糊精双配体金属有机框架初生态膜浸渍在0.3wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，在25℃下交联反应2分钟，最后经65℃固化10分钟，去离子水洗涤后，得到基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜。

两性环糊精双配体金属有机框架分离膜在25℃，0.1MPa压力下，对于1g·L

实施例3：

将4.0gβ-环糊精、10g N-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐和0.9g环氧氯丙烷溶解于100g0.05wt％的氢氧化钠水溶液中，在60℃下反应2小时，反应结束后将产物经水溶解甲醇沉淀提纯3次，在40℃下真空干燥12小时后得到两性环糊精固体粉末；

取0.3g两性β-环糊精固体粉末、1g醋酸锌加入100g质量比为5:2水和乙醇混合溶剂中获得混合溶液，将上述混合溶液在聚砜超滤膜表面20℃下涂覆1小时，两性β-环糊精金属配位晶体沉积于聚砜超滤膜表面，再用0.3wt％的苯并咪唑乙醇溶液在20℃下浸渍1小时，形成两性环糊精双配体金属有机框架初生态膜，再将上述两性环糊精双配体金属有机框架初生态膜浸渍在0.2wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，在20℃下交联反应5分钟，最后经60℃固化15分钟，去离子水洗涤后，得到基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜。

两性环糊精双配体金属有机框架分离膜在25℃，0.1MPa压力下，对于1g·L

对比例1

取0.3g实施例3制备得到的两性β-环糊精固体粉末，加入100g质量比为5:2水和乙醇混合溶液溶剂中获得混合溶液，将上述混合溶液在聚砜超滤膜表面20℃下涂覆1小时，两性β-环糊精沉积于聚砜超滤膜表面，形成两性环糊精初生态膜，再将上述两性环糊精初生态膜浸渍在0.2wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，在20℃下交联反应5分钟，最后经60℃固化15分钟，去离子水洗涤后，得到两性环糊精分离膜。

对比例2

取0.3g实施例3制备得到的两性β-环糊精固体粉末、1g醋酸锌加入100g质量比为5:2水和乙醇混合溶液溶剂中获得混合溶液，将上述混合溶液在聚砜超滤膜表面20℃下涂覆1小时，两性β-环糊精金属配位晶体沉积于聚砜超滤膜表面，形成两性环糊精金属配位聚合物初生态膜，再将上述两性环糊精金属配位聚合物初生态膜浸渍在0.2wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，在20℃下交联反应5分钟，最后经60℃固化15分钟，去离子水洗涤后，得到两性环糊精金属配位聚合物分离膜。

对比例3

取0.3g无水哌嗪固体粉末，加入100g质量比为5:2水和乙醇混合溶液溶剂中获得混合溶液，将上述混合溶液在聚砜超滤膜表面20℃下涂覆1小时，哌嗪单体沉积于聚砜超滤膜表面，形成哌嗪初生态膜，再将上述哌嗪初生态膜浸渍在0.2wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，在20℃下交联反应5分钟，最后经60℃固化15分钟，去离子水洗涤后，得到聚酰胺分离膜。

表1实施例3，对比例1－3制备的不同类型膜的分离性能比较

表1结果表明，采用3种方法均可制得分离膜，但其对金属盐溶液的截留率和水通量有较大的差别，原因在于用于制膜的方法，膜的化学组成和物理结构均不相同造成的。

对比例1中，以两性环糊精和多元酰氯分子为成膜材料，经界面聚合所得两性环糊精膜由高分子链交联而成，膜结构致密，水通量低；对比例2中，以两性环糊精、含配位金属溶液和多元酰氯为成膜材料，制备了两性环糊精金属配位聚合物膜，膜内缺乏高效选择性传输通道结构，水通量和重金属分离选择性仍未能明显提升；对比例3为传统聚酰胺高分子膜，膜结构致密，膜内未引入纳米通道结构和两性环糊精的识别位点，不能实现不同重金属离子的分离，且膜通量很低。

实施例3中，通过制备两性环糊精，在多孔支撑膜表面进行晶体原位生长，制备基于两性环糊精双配体金属有机框架膜，如图1所示，该方法制备的膜结构均匀，通过调控晶体的生长过程，控制晶体粒子间“纳米通道”的尺寸及通道的亲水性，提高水分子在膜内的传输速率，获得高的水渗透通量；同时，两性环糊精自身疏水性空腔和金属有机框架孔道结构协同作用，增强了离子识别功能，使最终所得膜对不同价态的重金属离子具有高的分离选择性。因此，两性环糊精双配体金属有机框架分离膜同时兼具有高水渗透性和优异的重金属离子分离选择性。

实施例4：

将3.0gα-环糊精、7g 2,6二氨基吡啶丙烷-1-磺酸内盐和0.7g二(2-环氧丙基)醚溶解于100g 0.03wt％的氢氧化钾水溶液中，在55℃下反应1.5小时，反应结束后将产物经水溶解甲醇沉淀提纯3次，在40℃下真空干燥12小时后得到两性环糊精固体粉末；

取0.2g两性α-环糊精固体粉末、0.8g硝酸锌加入100g质量比为5:1水和乙醇混合溶剂中获得混合溶液，将上述混合溶液在聚丙烯腈超滤膜表面15℃下涂覆2小时，两性α-环糊精金属配位晶体沉积于聚丙烯腈超滤膜表面，再用0.1wt％的2-甲基咪唑乙醇溶液在15℃下浸渍2小时，形成两性环糊精双配体金属有机框架初生态膜，再将上述两性环糊精双配体金属有机框架初生态膜浸渍在0.1wt％的对苯二甲酰氯正己烷溶液中，在15℃下交联反应10分钟，最后经50℃固化25分钟，去离子水洗涤后，得到基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜。

两性环糊精双配体金属有机框架分离膜在25℃，0.1MPa压力下，对于1g·L

实施例5：

将4.5gγ-环糊精、9g 1,2-双[N-甲基-N-(3-磺基丙基)-烷基铵]乙烷和1g乙二醇二缩水甘油醚溶解于100g 0.6wt％的氢氧化钠水溶液中，在50℃下反应4小时，反应结束后将产物经水溶解甲醇沉淀提纯3次，在40℃下真空干燥12小时后得到两性环糊精固体粉末；

取0.4g两性γ-环糊精固体粉末、1.6g硝酸锌加入100g质量比为5:3水和乙醇混合溶剂中获得混合溶液，将上述混合溶液在聚偏氟乙烯超滤膜表面25℃下涂覆1.5小时，两性γ-环糊精金属配位晶体沉积于聚偏氟乙烯超滤膜表面，再用0.6wt％的苯并咪唑乙醇溶液在25℃下浸渍1.5小时，形成两性环糊精双配体金属有机框架初生态膜，再将上述两性环糊精双配体金属有机框架初生态膜浸渍在0.25wt％的均苯三甲醛甲苯溶液中，在25℃下交联反应5分钟，最后经65℃固化20分钟，去离子水洗涤后，得到基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜。

两性环糊精双配体金属有机框架分离膜在25℃，0.1MPa压力下，对于1g·L

实施例6：

将6gβ-环糊精、7g 2,6二氨基吡啶丙烷-1-羧酸内盐和1.5g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚溶解于100g 0.3wt％的氢氧化钾水溶液中，在70℃下反应1小时，反应结束后将产物经水溶解甲醇沉淀提纯3次，在40℃下真空干燥12小时后得到两性环糊精固体粉末；

取0.2g两性β-环糊精固体粉末、0.2g硝酸锌加入100g质量比为5:1水和乙醇混合溶剂中获得混合溶液，将上述混合溶液在聚砜超滤膜表面20℃下涂覆3小时，两性γ-环糊精金属配位晶体沉积于聚砜超滤膜表面，再用0.8wt％的2-甲基咪唑甲醇溶液在20℃下浸渍3小时，形成两性环糊精双配体金属有机框架初生态膜，再将上述两性环糊精双配体金属有机框架初生态膜浸渍在0.15wt％的三醛基间苯三酚均三甲苯溶液中，在20℃下交联反应8分钟，最后经55℃固化25分钟，去离子水洗涤后，得到基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜。

两性环糊精双配体金属有机框架分离膜在25℃，0.1MPa压力下，对于1g·L

实施例7：

将4.4gα-环糊精、2.2g丁二醇双琥珀酸二氯羟丙基季铵双酯磺酸钠和1.2g环氧氯丙烷溶解于100g 1wt％的氢氧化钾水溶液中，在65℃下反应3小时，反应结束后将产物经水溶解甲醇沉淀提纯3次，在40℃下真空干燥12小时后得到两性环糊精固体粉末；

取0.4g两性α-环糊精固体粉末、1.6g硝酸钴加入100g质量比为5:4水和乙醇混合溶剂中获得混合溶液，将上述混合溶液在聚醚砜超滤膜表面15℃下涂覆4小时，两性γ-环糊精金属配位晶体沉积于聚醚砜超滤膜表面，再用0.5wt％的均苯三甲酸乙醇溶液在15℃下浸渍4小时，形成两性环糊精双配体金属有机框架初生态膜，再将上述两性环糊精双配体金属有机框架初生态膜浸渍在0.1wt％的邻苯二甲酰氯环己烷溶液中，在15℃下交联反应10分钟，最后经65℃固化15分钟，去离子水洗涤后，得到基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜。

两性环糊精双配体金属有机框架分离膜在25℃，0.1MPa压力下，对于1g·L

实施例8：

将2gγ-环糊精、5g 2,6二氨基吡啶丙烷-1-羧酸内盐和0.5g二(2-环氧丙基)醚溶解于100g 0.8wt％的氢氧化钠水溶液中，在50℃下反应2.5小时，反应结束后将产物经水溶解甲醇沉淀提纯3次，在40℃下真空干燥12小时后得到两性环糊精固体粉末；

取0.3g两性γ-环糊精固体粉末、2g氯化铁加入100g质量比为5:2水和乙醇混合溶剂中获得混合溶液，将上述混合溶液在聚砜超滤膜表面15℃下涂覆3.5小时，两性γ-环糊精金属配位晶体沉积于聚砜超滤膜表面，再用0.2wt％的均苯三甲酸乙醇溶液在15℃下浸渍3.5小时，形成两性环糊精双配体金属有机框架初生态膜，再将上述两性环糊精双配体金属有机框架初生态膜浸渍在0.3wt％的均苯三甲酰氯庚烷溶液中，在15℃下交联反应10分钟，最后经65℃固化30分钟，去离子水洗涤后，得到基于两性环糊精双配体金属有机框架分离膜。

两性环糊精双配体金属有机框架分离膜在25℃，0.1MPa压力下，对于1g·L