一种11-溴代十一酸的精制方法

技术领域

本发明属于长碳链尼龙生产技术领域，具体涉及一种11-溴代十一酸的精制方法。

背景技术

11-溴代十一酸(英文名称：11-Bromoundecanoic acid)，CAS号：2834-05-1，分子式：C

11-溴代十一酸主要用于合成尼龙11单体——11-氨基十一酸。

国内11-溴代十一酸的制备通常以苯或甲苯为溶剂，以过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈作为引发剂，与溴化氢气体进行反马氏加成，生成11-溴代十一酸，11-溴代十一酸的精制通常采用将反应液冷冻结晶制得。中国专利CN20081005092.8中提供的11-溴代十一酸的精制方法为将11-溴代十一酸的甲苯溶液水洗至中性后，放入冷冻结晶釜中将料液冷冻至-20℃～-25℃，然后压滤得到粗品，再将粗品熔化后用水蒸气吹蒸，直至吹净甲苯。蔡剑波等在《11-溴代十一酸的合成》(应用化工，2007年第9期)中提供的精制方法为将反应后的溶液用去离子水洗涤至中性，放入冰箱中冷冻2h以上，然后抽滤、风干，得到11-溴代十一酸产品。上述冷冻结晶精制方法，即使在-25℃温度下，也有部分11-溴代十一酸产品溶解在溶剂中无法回收，使11-溴代十一酸的收率偏低；并且产品过滤时，不可避免有溶剂挥发，造成环境污染，而且要用水洗涤11-溴代十一酸的甲苯溶液，产生大量的废水。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术的缺陷，提供一种无废水废气且纯度高的11-溴代十一酸的精制方法。

本发明的目的是提供一种11-溴代十一酸的精制方法如下：将粗品11-溴代十一酸采用两级分子蒸馏的方法分离提纯11-溴代十一酸获得精制的11-溴代十一酸，蒸馏的压力逐级递减；第一级分子蒸馏器的温度为55～100℃、绝对压力为1～50Pa，第二级蒸馏器的温度为65～175℃、绝对压力为0.1～20Pa。

进一步地，所述粗品11-溴代十一酸采用分子蒸馏的方法之前进行粗提纯，具体过程为：将粗品11-溴代十一酸加入进料罐中，进料罐内设有搅拌器、外套有加热夹套，进料罐的温度为50～70℃、绝对压力为3～10KPa，脱去粗品11-溴代十一酸中的溶剂和水。

进一步地，每级所述分子蒸馏器的结构相同，包括圆柱形罐、内置在圆柱形罐中的搅拌器和套置在圆柱形罐外缘的加热夹套，圆柱形罐的下部侧面设置有抽真空口、底部设置有底部出口及下部设置有侧部出口。

进一步地，所述搅拌器为刮板式搅拌器。

进一步地，所述进料罐的底部出口通过粗品输送泵与第一级分子蒸馏器的顶部进口相连，第一级分子蒸馏器的侧部出口通过管道与中间品收集罐相连，中间品收集罐通过中间品输送泵与第二级分子蒸馏器的顶部进口相连；第一级分子蒸馏器的底部出口通过管道与低沸物收集罐相连，第二级分子蒸馏器的底部出口通过管道与产品收集罐相连；第二级分子蒸馏器的侧部出口通过管道与残液收集罐相连。

进一步地，所述第一级分子蒸馏器的温度为85～93℃、绝对压力为30～50Pa，第二级蒸馏器的温度为110～130℃、绝对压力为1～10Pa。

与现有技术相比，本发明有益效果为：本发明采用两级分子蒸馏的方法来分离提纯，得到高纯度的11-溴代十一酸，提高了11-溴代十一酸的收率，并且工艺流程简单、设备投资低、无废水废气产生，安全环保。

附图说明

图1为本发明11-溴代十一酸的精制方法流程示意图。

具体实施方式

下面参照附图对本发明装置及工艺方法进行进一步详细说明：

如图1所示11-溴代十一酸的精制方法流程示意图，包括两级分子蒸馏器，即第一级分子蒸馏器2和第二级分子蒸馏器3，且每级分子蒸馏器的结构相同，包括圆柱形罐、内置在圆柱形罐中的搅拌器和套置在圆柱形罐外缘的加热夹套，搅拌器为刮板式搅拌器，将脱气后的粗品11-溴代十一酸均匀分布成薄膜，促使物料围绕蒸馏器的蒸发壁向下运动，在真空的作用下，将易挥发的成分从不易挥发的成分中分离出来，在蒸馏器中心的冷却壁上冷凝。

圆柱形罐的下部侧面设置有抽真空口、底部设置有底部出口及下部设置有侧部出口。进料罐1的底部出口通过粗品输送泵4与第一级分子蒸馏器2的顶部进口相连，第一级分子蒸馏器2的侧部出口通过管道与中间品收集罐6相连，中间品收集罐6通过中间品输送泵7与第二级分子蒸馏器3的顶部进口相连；第一级分子蒸馏器2的底部出口通过管道与低沸物收集罐5相连，第二级分子蒸馏器3的底部出口通过管道与产品收集罐8相连；第二级分子蒸馏器3的侧部出口通过管道与残液收集罐9相连。

将粗品11-溴代十一酸加入进料罐中，控制进料罐的温度50～70℃、绝对压力为3～10KPa，脱去粗品11-溴代十一酸中的溶剂、水等。

将脱气后的粗品11-溴代十一酸用粗品输送泵连续送入第一级分子蒸馏器中，控制第一级分子蒸馏器的温度为55～100℃(优选85～93℃)、绝对压力为1～50Pa(优选30～50Pa)，分离出低沸点的溴苄、苯甲酸等杂质，低沸物从底部出口流出，进入低沸物收集罐5；除去低沸物的11-溴代十一酸中间品从下部侧部出口流出，进入中间品收集罐6。

再用中间品输送泵从中间品收集罐6中连续将除去低沸物的11-溴代十一酸中间品连续送入第二级分子蒸馏器中，控制第二级分子蒸馏器的温度为65～175℃(优选110～130℃)、绝对压力为0.1～20Pa(优选1～10Pa)，蒸馏出11-溴代十一酸产品，11-溴代十一酸产品从底部出口流出进入产品收集罐8，残液从下部侧部出口排出，进入残液收集罐9排出收集。

上述中，蒸馏的压力逐级递减、温度逐级递增。

本发明制得的11-溴代十一酸指标如下：

纯度：11-溴代十一酸含量≥98.5wt％；

凝固点：49～51℃；

外观：白色固体。

11-溴代十一酸纯度采用气相色谱检测，采用外标法定量。

实施例1

将11-溴代十一酸加入进料罐1中，启动进料罐1搅拌器，控制进料罐的温度为65℃，压力为8KPa(绝压)，脱去粗品11-溴代十一酸中的溶剂甲苯、水等。粗品输送泵4将脱气后的粗品11-溴代十一酸连续送入第一级分子蒸馏器2，控制第一级分子蒸馏器2在温度为92～93℃、压力为40Pa(绝压)的条件下，分离出低沸点的溴苄、苯甲酸等杂质，低沸物从底部出口流出，进入低沸物收集罐5；除去低沸物的11-溴代十一酸中间品从下部侧部出口流出，进入中间品收集罐6。用中间品输送泵7将除去低沸物的11-溴代十一酸中间品连续送至第二级分子蒸馏器3顶部，控制第二级蒸馏器在温度为130～131℃、压力为10Pa(绝压)的条件下，分离出11-溴代十一酸产品，11-溴代十一酸产品从底部出口流出，进入产品收集罐8；蒸馏残液从下部侧部出口排出，进入残液收集罐9。经气相色谱分析，11-溴代十一酸产品的纯度为98.7wt％，收率为96.2％。

实施例2

实验例2与实施例1的操作相同，只是调整了蒸馏工艺参数，不同之处为：控制第一级分子蒸馏器2温度为86～87℃、压力为30Pa(绝压)，控制第二级蒸馏器温度为119～120℃、压力为5Pa(绝压)，得到的11-溴代十一酸产品经气相色谱分析，纯度为98.9wt％，收率为95.9％。

实施例3

实验例3与实施例1的操作相同，只是调整了蒸馏工艺参数，不同之处为：控制进料罐温度62℃，控制釜内压力为6KPa(绝压)，控制第一级分子蒸馏器2温度为75～76℃、压力为15Pa(绝压)，控制第二级蒸馏器温度为103～104℃、压力为2Pa(绝压)，得到的11-溴代十一酸产品经气相色谱分析，纯度为99.2wt％，收率为95.8％。

实施例4

实验例4与实施例1的操作相同，只是调整了蒸馏工艺参数，不同之处为：控制进料罐温度52～53℃，控制釜内压力为5KPa(绝压)，控制第一级分子蒸馏器2温度为67～68℃、压力为8Pa(绝压)，控制第二级蒸馏器温度为93～94℃、压力为1～1.2Pa(绝压)，得到的11-溴代十一酸产品经气相色谱分析，纯度为99.3wt％，收率为95.4％。

实施例5

实验例5与实施例4不同之处为：控制第一级分子蒸馏器2温度为62～63℃、压力为5Pa(绝压)，控制第二级蒸馏器温度为86～88℃、压力为0.5～0.8Pa(绝压)，得到的11-溴代十一酸产品经气相色谱分析，纯度为99.5wt％，收率为96.1％。

对比例1与实施例1不同之处为：控制第一级分子蒸馏器2温度为106～107℃、压力为120Pa(绝压)，控制第二级蒸馏器温度为158～160℃、压力为30Pa(绝压)，得到的11-溴代十一酸产品经气相色谱分析，纯度为92.4wt％，收率为93.7％。