锂离子电池与终端设备

技术领域

本申请涉及电池领域，具体涉及一种锂离子电池与终端设备。

背景技术

随着电子产品市场需求的扩大及动力、储能设备的发展，消费者对锂离子电池的要求不断提高，开发具有高能量密度的锂离子电池成为研究的热点。利用硅基材料SiOx作为负极可有效提升锂离子电池的能量密度，但其在首次充电嵌锂的过程中会形成不可逆的副产物氧化锂和硅酸锂，会造成电池中大量活性锂离子的损失，由此造成硅基负极电池的首效低于80％。为改善硅基负极电池的首效，通常会对硅基负极材料进行预锂化处理，预锂化后的硅基材料碱性较强，易造成电解液中酯类物质分解，不利于电解液中的氟代碳酸酯在负极表面成膜，且形成的固体电解质界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜稳定性较差，从而造成硅基负极与电解液间的副反应持续进行，进而导致电池的循环性能下降。

发明内容

本申请提供了一种锂离子电池与终端设备，以提高以硅基材料作为负极的锂离子电池的循环寿命。

第一方面，本申请提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜，以及填充于正极与负极之间的电解液。其中，负极活性材料包括锂硅氧化合物Li

本申请根据负极活性材料中锂硅氧化合物的含量控制电解液中锂盐添加剂的添加量，添加特定含量的锂盐添加剂可在氟代碳酸酯之前先与Li

在本申请一种可能的实现方式中，锂硅氧化合物在负极活性材料中的质量百分比a的取值范围为30％～70％，以进一步优化锂离子电池的首效和容量。

在本申请一种可能的实现方式中，锂盐添加剂在电解液中的质量百分比b的取值范围为0.05％～3％；在本申请一种优选的实现方式中，锂盐添加剂在电解液中的质量百分比b的取值范围为0.1％～2％，以使锂盐与负极活性物质反应后形成的钝化层更均匀，且形成的钝化层更便于氟代碳酸酯成膜。

在本申请一种可能的实现方式中，锂盐添加剂包括双草酸硼酸酯锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂或二氟磷酸锂中的至少一种。

在本申请一种可能的实现方式中，电解液中的添加剂还含有氟代碳酸酯，氟代碳酸酯在电解液中的质量百分比为c，a和c的关系满足：0.05≤c/a≤0.5。在本申请一种可能的实现方式中，氟代碳酸酯在电解液中的质量百分比c的取值范围为1％～20％。该浓度的氟代碳酸酯可在钝化后的负极活性材料表面形成稳定的SEI膜。

在本申请一种可能的实现方式中，氟代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯或双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。

在本申请一种可能的实现方式中，电解液还包括电解质，电解液中，电解质的摩尔浓度为0.01mol/L～2.0mol/L。

在本申请一种可能的实现方式中，电解液还包括含硫酯类化合物和/或腈类化合物，含硫酯类化合物在电解液中的质量百分比为1％～5％，腈类化合物在电解液中的质量百分比为2％～6％。

第二方面，本申请还提供一种终端设备，包括用电元件和本申请第一方面提供的锂离子电池，锂离子电池与用电元件电连接以对用电元件提供电力。

在本申请一种可能的实施方式中，该终端设备还可包括壳体，其中，用电元件和锂离子电池可收容于该壳体内。

其中，终端设备例如可为消费型电子产品，如手机、平板电脑、移动电源、便携机、笔记本电脑以及其它可穿戴或可移动的电子设备，也可为车辆、储能设备、基站等设备产品。

由于本申请的终端设备包括本申请第一方面的锂离子电池，因此，本申请的终端设备具有更高的安全性可靠性。

附图说明

图1为本申请实施例提供的锂离子电池的结构示意图；

图2为实施例1和对比例1对应的锂离子电池的成膜电位的测试图；

图3为实施例1和对比例1中的SEI膜的元素分析图图谱；

图4为实施例9和对比例1锂离子电池的循环性能对比图。

附图标记：

10-正极；101-正极集流体；102-正极活性材料；20-负极；201-负极集流体；

202-负极活性材料；30-隔膜；40-电解液。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本申请锂离子电池的原理以及应用场景作进一步地详细描述。

锂离子电池可广泛应用于各类电子产品如手机、电脑、移动电源以及汽车等设备中，因此，锂离子电池的各项性能指标，例如能量密度、循环稳定性和可靠性成为衡量锂离子电池好坏的重要标准。现有以硅基材料作为负极的锂离子电池具有较高的能量密度，且经过预锂化后，电池可具有较高的首效。但是相对于传统负极材料，对硅基材料进行预锂化后形成锂硅氧化合物Li

为解决上述技术问题，本申请提供一种锂离子电池。以下实施例中所使用的术语只是为了描述特定实施例的目的，而并非旨在作为对本申请的限制。如在本申请的说明书和所附权利要求书中所使用的那样，单数表达形式“一个”、“一种”、“”、“上述”、“该”和“这一”旨在也包括例如“一个或多个”这种表达形式，除非其上下文中明确地有相反指示。

在本说明书中描述的参考“一个实施例”或“一些实施例”等意味着在本申请的一个或多个实施例中包括结合该实施例描述的特定特征、结构或特点。由此，在本说明书中的不同之处出现的语句“在一个实施例中”、“在一些实施例中”、“在其他一些实施例中”、“在另外一些实施例中”等不是必然都参考相同的实施例，而是意味着“一个或多个但不是所有的实施例”，除非是以其他方式另外特别强调。术语“包括”、“包含”、“具有”及它们的变形都意味着“包括但不限于”，除非是以其他方式另外特别强调。

图1本申请一种实施例的锂离子电池的结构示意图。如图1所示，该锂离子电池包括正极10、负极20、隔膜30和电解液40，其中，隔膜30设于正极10和负极20之间，电解液40填充于正极10与负极20之间并浸润隔膜30。其中，充电时，锂离子从正极10的正极活性材料102中脱出，经过电解液40后嵌入到负极20的负极活性材料202中；放电时，锂离子从负极活性材料202中脱出，经过电解液40后插入到正极活性材料102中。

下面将图1对锂离子电池的正极10、负极20、隔膜30和电解液40做详细说明。

如图1所示，在本申请一种实施例中，正极10包括正极集流体101和涂覆于正极集流体101表面的正极材料层，正极材料层除可包括正极活性材料102外，还可包括一定量的粘结剂、导电剂等成分。

其中，正极集流体101可为金属箔片，例如铜箔、金箔、铂箔片等均可。正极活性材料102能够可逆嵌入/脱嵌锂离子。正极活性材料102例如可为钴酸锂(LiCoO

如图1所示，在本申请一种实施例中，负极20包括负极集流体201和涂覆于负极集流体表面的负极材料层，负极材料层除可包括负极活性材料202外，还可包括一定量的粘结剂、导电剂等成分。

其中，负极集流体201可为金属箔片，例如铜箔、金箔、铂箔片等均可。负极活性材料202为能够接受和释放锂离子的硅基材料，例如氧化亚硅SiO

在本申请一种实施例中，锂硅氧晶体化合物Li

如1所示，在锂离子电池中，隔膜30阻隔电子通过，而使离子通过。在本申请一种实施例中，隔膜30包括但不限于单层聚丙烯(polypropylene，PP)、单层聚乙烯(polyethylene，PE)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。

如图1所示，在锂离子电池中，电解液40是锂离子在正极10和负极20间传输时的传输介质。在本申请一种实施例中，电解液40包括有机溶剂、电解质和添加剂，其中，电解质和添加剂均溶于有机溶剂中。

在本申请一种实施例中，有机溶剂包括但不限于碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的至少一种。其中，碳酸酯类溶剂包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等。醚类溶剂包括但不限于四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚。羧酸酯类溶剂包括但不限于甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或丙酸丙酯等。

在本申请一种实施例中，电解质包括但不限于LiClO

在本申请一种实施例中，添加剂包括氟代碳酸酯和锂盐添加剂。

其中，在本申请一种实施例中，锂盐添加剂在电解液中的质量百分比记为b，b的取值范围例如可为0.05％～3％，在本申请进一步实施例中，b的取值范围可为0.1％～2％。其中，b和a的关系需要满足：0.005≤K＝b/a≤0.05。可以理解的是，上述a、b的取值以及K的计算值，在实际测试操作时，可允许存在一定的测量测试系统误差，在系统误差范围内的数值均可理解为本申请实施例限定的范围。

作为举例说明，K的取值典型但非限制性地例如可以为0.005、0.007、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.040、0.045、0.05、以及上述任意两数值之间的数，均为K的可取范围值，例如K可取自0.005～0.007之间的数值，也可取自0.01～0.03之间的数值，还可取自0.02～0.05之间的数值，还可取值其他任意两数值之间的数。

另外，作为示例性说明，锂盐添加剂在电解液中的质量百分比b的取值例如可为0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.5％、0.7％、0.9％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％、2.2％、2.5％、2.7％或3％。

在本申请一种实施例中，锂盐添加剂包括但不限于双草酸硼酸酯锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)或二氟磷酸锂(LiPO

在本申请一种实施例中，氟代碳酸酯在电解液中的质量百分比记为c。其中，c的取值范围可为1％～20％。作为一种举例说明，氟代碳酸酯可为氟代碳酸乙烯酯、或双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。作为示例性说明，氟代碳酸酯在电解液中的质量百分比c的取值例如可为1％、3％、5％、8％、10％、12％％、15％％、18％或20％。

在本申请一种实施例中，c和a的比例L可满足：0.05≤L＝c/a≤0.5。

作为举例说明，L的取值典型但非限制性例如可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5以及上述任意两数值之间的数，均为L的可取范围值，例如L可取自0.05～0.08之间的数值，也可取自0.08～0.2之间的数值，还可取自0.1～0.5之间的数值，还可取值其他任意两数值之间的数。可以理解的是，上述a、c的取值以及L的计算值，在实际测试操作时，可允许存在一定的测量测试系统误差，在系统误差范围内的数值均可理解为本申请实施例限定的范围。

在本申请一种实施例中，电解液中还可包括含硫酯类化合物。其中，含硫酯类化合物在电解液中的质量百分比例如可为1％～5％，示例性地，例如可为1％、2％、3％、4％或5％。

在本申请一种实施例中，含硫酯类化合物包括但不限于亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯中的至少一种。

在本申请一种实施例中，电解液中还可包括含腈类化合物。其中，腈类化合物在电解液中的质量百分比例如可为2％～6％，示例性地，例如可为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％或6％。

在本申请一种实施例中，腈类化合物包括但不限于多腈化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷或1,3,6-已烷三腈中至少一种。

作为举例说明，本申请一种实施例中电解液的配制步骤包括：在惰性环境或密闭环境中，将充分干燥的锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将添加剂加入到上述溶液中，混合均匀制得本申请实施例的电解液。

作为一种示例性说明，可利用能谱分析仪对负极活性材料进行分析测试。以下对于成品锂离子电池，可利用以下实施例的方法测试电解液中的组成成分。在本申请一种实施例的中，锂离子电池中电解液的组分分析方法如下：

1.电解液取液

取化成或分容后的锂离子电池，用压力机及注射器进行电池取液，将取出的电解液放入样品瓶，置于冰箱，等待测试。

2.电解液中LiDFOB，LiBOB等锂盐添加剂定量测试方法

2.1戴安离子色谱-阴离子法

2.1.1概述

使用戴安离子色谱仪用含乙腈流动相测定锂盐及部分添加剂含量的方法

2.1.2仪器及试剂

戴安离子色谱仪，阴离子测试系统；

分析柱：IP AG22+IP AS 22(4×250mm)；

化学抑制器：AMMS 4mm

分析天平(0.0001g)；

F膜(水油两用)(0.45μm)；

2.5mL进样器；

0.22μm针筒式滤膜(水膜)；

Na

超纯水，电阻大于18MΩ

其他实验室常用仪器及器皿。

2.1.3淋洗液配制(以20％乙腈有机相为例)

1)准确量取200mL色谱级乙腈，加超纯水准确稀释至1L，摇匀后备用。

2)准确吸取8.2mL 0.5mol/L Na

注：因仪器性能略有差异，有机相浓度可选择范围为20％～30％，可根据基线波动情况(<0.05uS)进行判定，选择合适的有机相浓度；因流动相中不同有机相浓度会对锂盐的峰面积有明显影响，因此，在定量时，标准曲线与样品必需在相同流动相条件下进行。

2.1.4标准曲线样品配制与测定

2.1.4.1配制标样

待测电解液组分未知，或是没有与待测电解液同组分的标样情况下，用DMC做溶剂，配制与待测电解锂盐及添加剂浓度接近的混标(简称“标样”)

2.1.4.2标准曲线的测定

称取标样0.10g，0.25g，0.50g(精确至0.0001g)，在50mL容量瓶中，以纯水准确稀释至50.00g(精确至0.0001g)，记录具体称样量及稀释后质量。设标样中LiPF

2.1.5待测样品配制

准确称取0.25g(精确至0.0001g)待测样品，在50mL容量瓶中，用超纯水准确定量至50.00g(精确至0.0001g)；记录具体称样量及稀释后质量。

2.1.6样品测量

2.1.6.1依照戴安离子色谱仪操作规程，设置流速为1.0mL/min，用淋洗液冲洗系统至仪器稳定运行，设置仪器方法，运行时间75min，进样量1.5mL，对标样及待测样品进行测试。

2.1.7结果表述

以标样中LiPF

X

M：样品稀释后的准确质量，g；

m：样品称样质量，g；

A：标准曲线中对应的斜率；

B：标准曲线中对应的截距。

2.1.7.1注：标样需现配现测。

3.电解液中FEC等有机添加剂定量方法

使用气相色谱法(GC)定量FEC等有机添加剂

3.1原理

利用气相色谱仪，载气N

3.2仪器和试剂

气相色谱仪：安捷伦7820A或7890B；

毛细管柱：KB-200(60m×0.32mm×0.5μm)或具同等分离能力的色谱柱；

色谱工作站；

分析天平(精确至0.0001g)；

试剂：电解液及混合溶剂中所含溶剂、添加剂(纯度≥99.9％)。

3.3仪器操作条件

以KB-200色谱柱为例，柱温：程序升温80℃(保持7min)，10℃/min升至260℃(保持5min)；进样口温度：260℃检测器温度：280℃柱流量：1.5mL/min分流比：50:1进样量：0.2μL。

3.4标样配制、测试和校正因子计算：

首先配制与待测样品同样组成的标准样品(简称“标样”)；依照上述规则选择合适的条件设置仪器各参数，待仪器稳定后，用标样反复润洗10μl微量进样器5-8次后，吸取0.2μl标样注入气相色谱仪，计算各组分的面积百分比校正因子F。当更换色谱柱时，需要重新测定校正因子。校正因子的使用期限为1年，超过1年，需重新制作校正因子。使用期间不可拆装色谱柱，需保证仪器状态不变，F＝物质百分比/面积百分比。

3.5样品测试

样品(成品及标样)在进样检测前，需放置在25℃恒温箱或恒温柜里恒温保存(恒温10～15min)，再进样检测成分，用待测样品反复润洗10μl微量进样器5-8次后，吸取0.2μl待测样品注入气相色谱仪，得到样品各物质未经校正的面积百分比。

3.6结果处理：FEC实际百分比＝面积百分比×F。

以下将结合实施例和对比例对本申请的锂离子电池做进一步详细说明。其中，以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用材料均为市售品。

实施例1

本实施例为一种锂离子电池，其制备过程如下：

步骤S10、按质量百分含量称取2％的聚偏氟乙烯、2％的导电炭黑(Super P)作为导电剂和96％正极活性材料LiCoO

步骤S20、按质量百分含量称取1.5％的羧甲基纤维素钠(carboxymethylcellulose sodium，CMC)、2.5％丁苯橡胶(polymerized styrenebutadiene rubber，SBR)、1％Super P和95％负极活性材料，其中，负极活性材料为由硅氧复合材料和石墨G49形成的420mAh/g的混合负极活性材料；将上述原料依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀形成负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片；

其中，硅氧复合材料可采用以下方法制备得到：

a)、部分锂掺杂氧化硅制备：将氧化硅与LiH混合均匀后转移到匣钵中，在惰性气氛下焙烧，可得到部分锂掺杂的氧化硅，也就是硅酸锂与氧化硅的混合体；

b)、原位合成非锂硅酸盐：将部分锂掺杂的氧化硅和镁盐均匀混合后在惰性气氛下进行焙烧，在部分锂掺杂氧化硅表面原位生成非锂硅酸盐；

c)、碳质材料二次包覆：将步骤b合成后的复合材料放入惰性气氛炉中，通入有机碳源气体，在高温度下发生裂解反应，从而在锂掺杂氧化硅复合材料表面形成碳质包覆层，得到本申请实施例所使用的硅氧复合材料。

步骤S30、将上述制备的正极极片、负极极片和商用聚乙烯隔膜制成电芯，采用聚合物包装膜包装，灌注电解液，经化成等工艺后制成4Ah的软包锂二次电池。

其中，本实施例中的电解液的具体制备过程如下：

将碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)和碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)按质量比EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后在所得混合物中加入六氟磷酸锂(LiPF

实施例2-28以及对比例1-5均按照实施例1的方法进行，不同的是，锂离子电池的正极材料、负极活性材料中的高首效硅材料的Li

对不同实施例和对比例的锂离子电池的循环性能和存储性能进行测试，测试结果列于表1。其中，锂离子电池的循环性能和存储性能的具体测试方法如下：

1、循环性能测试：

将各实施例和对比例制备的锂离子电池置于恒温25±3℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.45V(正极活性材料为LCO对应的锂离子电池)或4.3V(正极活性材料为NCM对应的锂离子电池)，再恒压充电至电流下降至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环500次，记录第1次和第500次循环的放电容量，按下式计算循环500次后的容量保持率：容量保持率(％)＝第500次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％。

2、60℃存储14天性能测试：

在环境温度25±3℃的条件下，锂离子电池按照0.2C/0.2C充放电1次，此次的容量记为初始容量；锂离子电池再次按照0.2C电流恒流充电至4.45V(LCO)或4.3V(NCM)，再恒压充电至电流下降至0.05C，充电后的电池在60℃温度条件下搁置14天，然后在室温状态下开路搁置2h，以0.2C恒流放电至3.0V，记为剩余容量，记录剩余容量保持率：剩余容量/初始容量×100％。

3、锂离子电池的成膜电位的测试并作图：

取实施例1和对比例1的锂离子电池，在75℃下按照0.05C充电至3.2V热压化成，读取充电过程中的电压和容量数据，将容量对电压微分，得到dQ/dV数据。以电压为横坐标，dQ/dV数据为纵坐标作图，获得图2所示成膜电位图。

4、SEI膜元素分析图

取实施例1和对比例1的锂离子电池，使用热压化成机对两组电池进行首次充电，充电工步相同(电流0.05C，温度75℃，截止电压3.2V)，于手套箱Ar气保护氛围下对电池进行拆解，取2组电池的负极片，采用DMC清洗，待干燥后分别制备样品。使用XPS测试样品，对XPS测试数据进行分峰拟合，得到图3所示SEI膜元素分析图谱。

表1

通过实施例1-9以及对比例1的对比可知，当a值以及c值固定不变时，b/a的比值K值，在0.005-0.05范围内，K值越大，对循环的改善作用越明显，其原因可能为：锂盐添加剂先于氟代碳酸酯与含Li

图2为实施例1和对比例1对应的锂离子电池的成膜电位的测试图，如图2所示，相对于对比例1中无锂盐添加剂的电解液而言，实施例1中在约2270mV附近出现新峰，表明LiDFOB可先于FEC在负极活性材料表面成膜。

图3为实施例1和对比例1中的SEI膜的元素分析图图谱，其中，在做分析前，可对化成或分容后的锂离子电池进行破拆，取出负极，利用XPS对负极表面进行元素分析。如图3所示，与对比例1相比，实施例1添加LiDFOB后，在负极表面检测到B元素，B 1s中出现B-O及B-F的特征峰，说明LiDFOB参与了SEI形成，改变了氟代碳酸酯的SEI成膜组成。

图4为实施例9和对比例1锂离子电池的循环性能对比图，从图4中可以看出，实施例9所对应的锂离子电池，通过添加特定含量的锂盐添加剂，可显著提高锂离子电池的循环性能，如图4所示，实施例9对应的锂离子电池经过500次循环后，其容量保持率基本无衰减，可保持在92％，而对比例1对应的锂离子电池经过500次循环后，其容量保持率衰减至70％以下。

通过实施例1-9与对比例2的对比数据可看出，当K<0.005时，锂盐添加剂含量太少，无法有效钝化Li

通过实施例1-9与对比例3-4的对比数据可以看出，当K过大，超出限定范围后，对锂离子电池性能无改善效果，其原因可能为K值过大，锂盐添加剂含量过多，造成钝化膜太厚，阻抗太大，因此充放电极化变大，对循环性能无明显改善作用，存储性能变差。

通过实施例1-9与对比例5-6的对比数据可看出，若不添加锂盐添加剂，仅提高FEC含量，对锂离子电池的循环性能的改善作用十分有限。

通过实施例10-28的测试数据可以看出，当K的取值在0.005～0.05范围内时，改变锂盐添加剂的种类、氟代碳酸酯的含量以及L值的大小等因素，会对锂离子电池的循环性能和存储性能产生一定的影响，但是相对于对比例1-6的锂离子电池，其循环性能和存储性能均有一定的提升。

通过实施例29-33以及对比例6-7对比，在NCM体系，K值与电池性能的规律同样适用。

以上，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。