电解电容器的制造方法及电解电容器

本申请是分案申请，其母案申请的申请号：201910902466.3，申请日：2019.9.23，发明名称：电解电容器的制造方法及电解电容器

技术领域

本发明一般而言涉及电解电容器的制造方法及电解电容器。具体而言，本发明涉及包括形成电容器元件的工序、和向该电容器元件浸渗导电性高分子分散体的工序的电解电容器的制造方法及电解电容器。

背景技术

专利文献1中，公开过固体电解电容器的制造方法。专利文献1的制造方法中，在使聚苯乙烯磺酸附着于将阳极箔与阴极箔夹隔着间隔件卷绕的电容器元件后，使之浸渍于导电性高分子分散体并干燥而形成固体电解质层，继而向电容器元件内的空隙部填充电解液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-37950号公报

发明所要解决的问题

专利文献1的制造方法中，无法将导电性高分子分散体充分地浸渗至电容器元件的内部，因此，有无法使导电性高分子充分地附着于间隔件的情况。

发明内容

本发明的目的在于，提供易于将导电性高分子分散体浸渗至电容器元件的内部的电解电容器的制造方法、和电解电容器。

本发明的第一方式的电解电容器的制造方法具有第一工序、第二工序、和第三工序。所述第一工序中，形成包含在表面形成有电介质层的阳极体、阴极体、和设于所述阳极体与所述阴极体之间的间隔件的电容器元件。所述第二工序中，向所述电容器元件浸渗含有酸成分和碱成分的处理液。所述第三工序中，在所述第二工序后在所述电容器元件中残存所述处理液的一部分的状态下，向所述电容器元件浸渗导电性高分子分散体，所述导电性高分子分散体是将包含聚阴离子的导电性高分子的微粒分散于溶剂中而得。所述处理液的pH高于所述导电性高分子分散体的pH。

本发明的第二方式的电解电容器的制造方法具有第一工序、第二工序、和第三工序。所述第一工序中，形成包含在表面形成有电介质层的阳极体、阴极体、和设于所述阳极体与所述阴极体之间的间隔件的电容器元件。所述第二工序中，向所述电容器元件浸渗包含作为酸成分的硼酸和碱成分的处理液。所述第三工序中，在所述第二工序后向所述电容器元件浸渗导电性高分子分散体，所述导电性高分子分散体是将包含聚阴离子的导电性高分子的微粒分散于溶剂中而得。

本发明的第三方式的电解电容器具有包含在表面形成有电介质层的阳极体、阴极体、和设于所述阳极体与所述阴极体之间的间隔件的电容器元件。在所述电容器元件中含有包含聚阴离子的导电性高分子的微粒，并且在所述间隔件的表面存在有硼酸。

本发明的一个方式的电解电容器的制造方法中，易于将导电性高分子分散体浸渗至电容器元件的内部。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的电解电容器一例的示意性剖视图。

图2是将本发明的实施方式的电解电容器所具备的电容器元件局部展开了的示意性立体图。

图3是表示在本发明的实施方式的电容器元件中在阳极体与阴极体之间形成有固体电解质的状态的示意性放大图。

具体实施方式

1.概要

本发明的一个实施方式的电解电容器1的制造方法具有第一工序、第二工序、和第三工序。第一工序中，形成包含在表面形成有电介质层210的阳极体21、阴极体22、和设于阳极体21与阴极体22之间的间隔件23的电容器元件10(参照图2)。第二工序中，向电容器元件10浸渗含有酸成分和碱成分的处理液。第三工序中，在第二工序后在电容器元件10中残存有处理液的一部分的状态下，向电容器元件10浸渗导电性高分子分散体，所述导电性高分子分散体是将包含聚阴离子的导电性高分子250的微粒分散于溶剂中而得(参照图3)。处理液的pH高于导电性高分子分散体的pH。

另外，本发明的一个实施方式的电解电容器1的制造方法具有第一工序、第二工序、和第三工序。第一工序中，形成包含在表面形成有电介质层210的阳极体21、阴极体22、和设于阳极体21与阴极体22之间的间隔件23的电容器元件10(参照图2)。第二工序中，向电容器元件10浸渗含有作为酸成分的硼酸、和碱成分的处理液。第三工序中，在第二工序后在电容器元件10中残存有处理液的一部分的状态下，向电容器元件10浸渗导电性高分子分散体，所述导电性高分子分散体是将包含聚阴离子的导电性高分子250的微粒分散于溶剂中而得(参照图3)。

本实施方式中，利用处理液中的酸成分和碱成分，易于将导电性高分子分散体向电容器元件10的内部浸渗。

另外，通过使处理液的pH高于导电性高分子分散体的pH，也易于将导电性高分子分散体向电容器元件10的内部浸渗。

另外，通过使处理液的酸成分为硼酸，也易于将导电性高分子分散体向电容器元件10的内部浸渗。

因此，根据本实施方式的电解电容器1的制造方法，易于将导电性高分子分散体浸渗至电容器元件10的内部，因此，可以增多附着于间隔件23的导电性高分子250的量。

2.详细情况

2-1.电解电容器

以下，对本实施方式的电解电容器1的构成进行详细说明。

如图1所示，电解电容器1包含电容器元件10、有底外壳11、密封构件12、座板13、引线14A、14B、和引线接头15A、15B。

(1)有底外壳

有底外壳11以能够收容电容器元件10的方式构成。具体而言，有底外壳11为筒状的构件，底部不开口，顶部开口。因此，可以从有底外壳11的开口向有底外壳11的内部放入电容器元件10。有底外壳11例如为选自铝、不锈钢、铜、铁、黄铜及它们的合金中的一种以上的材料制。

(2)密封构件及座板

有底外壳11的开口由密封构件12填塞。密封构件12例如为EPT(三元乙丙橡胶ethylene-propylene terpolymer)、IIR(丁基橡胶isobutylene-isoprene rubber)等橡胶材料、或环氧树脂等树脂材料制。密封构件12具备一对贯穿孔。有底外壳11的开口端附近被朝向内侧进行拉深加工，其开口端被进行卷曲加工，由此将密封构件12铆接。此外，该密封构件12由座板13覆盖。座板13例如为电绝缘性的树脂材料制。

(3)引线及引线接头

一对引线14A及引线14B被从密封构件12的贯穿孔拉出，并且贯穿座板13。在密封构件12中填埋有一对引线接头15A及引线接头15B。引线接头15A将引线14A与电容器元件10的电极(阳极体21)电连接。另外，引线接头15B将引线14B与电容器元件10的电极(阴极体22)电连接。

(4)电容器元件

以下，对收容于有底外壳11内的电容器元件10进行详细说明。

如图2所示，本实施方式的电容器元件10为卷绕体。图2所示的卷绕体显示出从图1所示的电解电容器1中取出电容器元件10、并局部展开了的状态。

电容器元件10包含阳极体21、阴极体22、和间隔件23。如图2所示，在阳极体21电连接有引线接头15A，在阴极体22电连接有引线接头15B。因此，阳极体21经由引线接头15A与引线14A电连接，阴极体22经由引线接头15B与引线14B电连接。

间隔件23设于阳极体21与阴极体22之间。阳极体21、阴极体22和间隔件23在该状态下被卷绕。间隔件23例如为含有纤维素纤维、牛皮纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、尼龙、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、人造丝、玻璃质、维尼纶或芳族聚酰胺纤维等的无纺布。本实施方式中，优选间隔件23包含纤维素纤维。电容器元件10的最外周用卷绕固定带24固定。

在电容器元件10中，在阳极体21与阴极体22之间形成有固体电解质25。将表示该状态的示意性放大图表示于图3中。如图3所示，间隔件23保持着固体电解质25。

(4-1)阳极体

如图3所示，阳极体21包含金属箔和形成于金属箔的表面的电介质层210。即，电容器元件10包含在表面形成有电介质层210的阳极体21。

金属箔的表面被进行了粗糙化。由此，可以增大金属箔的表面积，还可以增大形成于金属箔的表面的电介质层210的面积。粗糙化的方法没有特别限定，例如可以采用蚀刻法。金属箔的材料没有特别限定，例如优选为铝、钽、铌或钛等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。

电介质层210是通过对金属箔的表面进行化成处理而形成。利用该化成处理，在金属箔的表面形成氧化被膜，该氧化被膜成为电介质层210。化成处理例如可以采用在将金属箔浸渍于处理液中的状态下对金属箔施加电压的方法。作为处理液，没有特别限定，例如可以使用己二酸铵溶液。

(4-2)阴极体

作为阴极体22，可以使用与阳极体21的制造中所使用的金属箔相同的金属箔。阴极体22的表面可以被粗糙化。阴极体22可以在其表面形成例如包含钛或碳的层。

(4-3)固体电解质

如图3所示，固体电解质25与电介质层210接触，并且夹设于阳极体21与阴极体22之间。固体电解质25是在内部具有微细的空隙的多孔材料。固体电解质25可以通过将包含溶剂和分散于该溶剂中的导电性高分子250的微粒的高分子分散体向电容器元件10浸渗、并使溶剂从电容器元件10中挥发而形成。即，在电容器元件10中包含导电性高分子250的微粒。导电性高分子250附着于电介质层210的表面的至少一部分，并且附着于间隔件23及阴极体22的表面的至少一部分。

本实施方式中，优选在间隔件23的表面存在有硼酸。利用该硼酸，可以提高导电性高分子分散体对于间隔件23的浸渗性。因此，可以增多附着于间隔件23的导电性高分子250的量。另外，还可以提高电解液26对于电容器元件10的浸渗性。需要说明的是，存在于间隔件23的表面的硼酸可以覆盖间隔件23的纤维的表面，也可以以岛状附着于间隔件23的表面。

作为上述溶剂，可以使用挥发性液状成分。作为挥发性液状成分，例如可以使用水、非水溶剂、或水与非水溶剂的混合物。作为非水溶剂，可以使用质子性溶剂或非质子性溶剂。质子性溶剂例如可以包含醇类及醚类当中的至少一方。醇类例如可以包含选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇及丙二醇中的一种以上。醚类例如可以包含甲醛及1，4-二噁烷当中的至少一方。非质子性溶剂例如可以包含选自酰胺类、酯类及酮类中的一种以上。酰胺类例如可以包含选自N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种以上。酯类例如可以包含乙酸甲酯。酮类例如可以包含甲乙酮。

导电性高分子250例如优选包含选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及它们的衍生物中的一种以上的成分。例如，在聚噻吩的衍生物中，包含聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)等。导电性高分子250可以包含均聚物，也可以包含共聚物。导电性高分子250的重均分子量没有特别限定，例如为1000以上且100000以下。导电性高分子250的微粒的平均粒径没有特别限定，例如优选为50nm以上且1000nm以下，更优选为100nm以上且500nm以下。本说明书中所用的平均粒径是指构成粒径分布峰的粒子和/或凝聚体的粒径的平均值。需要说明的是，在基于动态光散射法的粒径分布测定中，在成为测定对象的导电性高分子的粒子的至少一部分在介质中凝聚而形成凝聚体的情况下，对于该凝聚体，测定作为凝聚体的粒径。粒径分布峰的平均粒径可以由基于动态光散射法的粒径分布测定得到。

本实施方式的导电性高分子250包含聚阴离子。聚阴离子作为掺杂剂发挥作用。利用该掺杂剂，导电性高分子250可以体现出导电性。聚阴离子例如为高分子磺酸。该情况下，与作为掺杂剂包含单分子酸成分的情况相比，掺杂剂不易离开导电性高分子250，特别是在高温下掺杂剂也不易离开导电性高分子250。

高分子磺酸例如可以包含选自聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酰基磺酸、聚甲基丙烯酰基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、以及聚异戊二烯磺酸中的一种以上。

聚阴离子特别优选包含聚苯乙烯磺酸。可以认为，该情况下，导电性高分子250成为以岛状分散地结合于聚苯乙烯磺酸的侧链的状态。因此，掺杂剂不易离开导电性高分子250，特别是在高温下掺杂剂也不易离开导电性高分子250。

(4-4)电解液

在电容器元件10中浸渗有电解液26。具体而言，电解液26进入到固体电解质25的多个空隙内。因此，电解液26与电介质层210及固体电解质25接触。

电解液26包含溶剂及酸成分(相当于后述的第二酸成分)。利用该酸成分的氧化作用，可以修复电介质层210的缺陷。具体而言，在电介质层210中，使阳极体21的金属箔露出的部分氧化，可以形成电介质层210。

溶剂例如可以包含选自二醇化合物、砜化合物、内酯化合物、碳酸酯化合物、醇、以及多元醇中的一种以上的成分。

二醇化合物例如可以包含选自乙二醇(EG)、二甘醇、三甘醇、丙二醇、聚乙二醇(PEG)及聚烷撑二醇中的一种以上。

砜化合物例如可以包含选自环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲亚砜及二乙亚砜中的一种以上的成分。

内酯化合物例如可以包含选自γ-丁内酯、β-丁内酯、α-戊内酯及γ-戊内酯中的一种以上。

碳酸酯化合物例如可以包含选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)及氟代碳酸亚乙酯(FEC)中的一种以上的成分。

醇可以包含选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环丁醇、环己醇、甲基溶纤剂、以及乙基溶纤剂中的一种以上。

溶剂优选包含二醇化合物，特别优选包含乙二醇或丙二醇。该情况下，可以抑制溶剂蒸发后穿过有底外壳11与密封构件12的间隙、或密封构件12本身而使电解液26中的溶剂减少。

溶剂可以含有包含3个以上的羟基的多元醇，特别优选含有甘油和聚甘油的至少一方。该情况下，易于抑制电解液26中的溶剂的减少，易于持续在导电性高分子250的周围存在电解液26的状态。

酸成分优选包含有机酸。有机酸例如可以包含选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、己二酸、苯甲酸、甲苯甲酸、庚酸、丙二酸、1，6-癸烷二甲酸、1，7-辛烷二甲酸、壬二酸、水杨酸、草酸、以及乙醇酸中的一种以上。

酸成分可以包含无机酸。无机酸例如可以包含选自硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、硼酸酯、磷酸酯、碳酸、以及硅酸中的一种以上。

也优选酸成分包含例如上述的有机酸与无机酸的复合酸化合物。复合酸化合物优选包含选自硼二水杨酸、硼二甘醇酸、以及硼二草酸中的一种以上。

另外，也可以使用高分子酸成分作为酸成分。高分子酸成分例如可以包含选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酰基磺酸、聚甲基丙烯酰基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)及聚异戊二烯磺酸中的一种以上。

电解电容器1有因流过纹波电流而发热的情况。此种情况下，复合酸化合物、高分子酸成分由于热稳定性优异，因此优选。

电解液26可以包含溶剂及酸成分以外的成分。电解液26例如可以包含碱成分(相当于后述的第二碱成分)。该情况下，可以使酸成分的至少一部分中和，可以在提高酸成分的浓度的同时，抑制由酸成分造成的电极的腐蚀。

在电解液26中，优选酸成分的当量比大于碱成分的当量比。该情况下，可以有效抑制脱掺杂现象。相对于碱成分的酸成分的当量比优选为1.0～30。另外，液状成分中的碱成分的浓度优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为3质量％以上且10质量％以下。

碱成分优选包含选自伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物、铵化合物、季铵化合物及脒化合物中的1种以上的成分。这些成分由于耐热性高，因此可以抑制由热造成的电解液26的劣化。作为这些成分的例子，包括甲胺、二甲胺、三甲胺、二甲基乙胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、N，N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺、六亚甲基二胺、亚精胺、精胺、金刚胺、苯胺、苯乙胺、甲苯胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、4-二甲基氨基吡啶、铵、二乙基二甲基铵、1，2，3-三甲基咪唑啉鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-乙基-咪唑啉鎓、1，3，4-三甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-庚基咪唑鎓盐等。碱成分可以包含这些成分当中的一种以上。

电解液26也可以包含溶剂、酸成分、碱成分以外的成分、添加剂等。

电解液26的pH优选为4以下，更优选为3.8以下，进一步优选为3.6以下。通过将电解液26的pH设为4以下，易于抑制脱掺杂现象。电解液26的pH的下限值没有特别限定，例如为2.0以上。

2-2.电解电容器的制造方法

以下，逐个工序地说明本实施方式的电解电容器1的制造方法的一例。本实施方式的电解电容器1的制造方法包括第一工序、第二工序、第三工序，还包括第四工序、第五工序。

(1)第一工序

第一工序中，制作包含在表面形成有电介质层210的阳极体21、阴极体22、和设于阳极体21与阴极体22之间的间隔件23的电容器元件10。第一工序中，优选进行阳极体21的制作、阴极体22的制作、和电容器元件10的制作。

(1-1)阳极体的制作

准备作为阳极体21的原料的金属箔。具体而言，裁割卷筒状的大张的金属板，由此可以制作阳极体21。

对该金属箔的表面进行粗糙化，由此可以在金属箔的表面形成多个微细的凹凸。金属箔的表面的粗糙化例如可以通过对金属箔进行蚀刻处理来进行。作为蚀刻处理，例如可以采用直流电解法或交流电解法。

然后，在经过粗糙化的金属箔的表面形成电介质层210。形成电介质层210的方法没有特别限定，例如可以通过对金属箔进行化成处理来形成。化成处理中，例如将经过粗糙化的金属箔浸渍于已二酸铵溶液等化成液中后，进行加热，或施加电压。由此，得到在表面形成有电介质层210的阳极体21。在阳极体21电连接引线14A。阳极体21与引线14A的连接方法没有特别限定，例如可以使用铆接接合或超声波熔接等。本实施方式中，将阳极体21与引线14A经由引线接头15A电连接。

(1-2)阴极体的制作

阴极体22可以利用与阳极体21相同的方法由金属箔制作。具体而言，裁割卷筒状的大张的金属板，由此可以制作阴极体22。

在该阴极体22电连接引线14B。阴极体22与引线14B的连接方法没有特别限定，例如可以使用铆接接合或超声波熔接等。本实施方式中，将阴极体22与引线14B经由引线接头15B电连接。

根据需要，可以对阴极体22的表面进行粗糙化，也可以在阴极体22的表面形成氧化被膜或包含钛及碳等导电层的层。

(1-3)电容器元件的制作

使用上述的阳极体21、阴极体22和间隔件23，制作如图2所示的卷绕体(电容器元件10)。具体而言，将阳极体21、间隔件23和阴极体22依次重叠并以同心圆状卷绕，由此制作卷绕体。位于卷绕体的最外层的阴极体22的端部由卷绕固定带24固定。由此，可以制作图2所示的电容器元件10。继而，将从阳极体21和阴极体22取出的引线14A、14B从密封构件12的贯穿孔拉出，配置密封构件12。

(2)第二工序

第二工序中，向第一工序中制作的电容器元件10浸渗含有酸成分和碱成分的处理液。此处，本说明书中，为了区分后述的第四工序中使用的电解液中含有的酸成分和碱成分、与第二工序中使用的处理液中含有的酸成分和碱成分，将处理液中含有的酸成分和碱成分分别称作第一酸成分和第一碱成分。另外，将电解液中所含的酸成分和碱成分分别称作第二酸成分和第二碱成分。

第一酸成分是具有与存在于间隔件23的表面的羟基反应的性质的成分，例如含有选自硼酸、磷酸、己二酸、柠檬酸、丙二酸、以及酒石酸中的一种以上的成分。该第一酸成分与间隔件23的表面的羟基发生反应，由此可以将间隔件23的表面改性。

第一碱成分是可以引入质子的成分，所述质子将间隔件23的表面的羟基与导电性高分子的聚阴离子所具有的磺基等酸性的官能团结合，第一碱成分例如含有铵。间隔件23的表面的羟基与导电性高分子的聚阴离子所具有酸性的官能团被认为是通过质子结合。利用第一碱成分将该质子引入，由此可以减弱间隔件23的表面与导电性高分子的聚阴离子的相互作用。通过减弱该相互作用，可以抑制导电性高分子分散体停留于电容器元件10的端面101、102附近，易于使导电性高分子分散体浸渗至电容器元件10的内部。由此，在电容器元件10中，可以穿过间隔件23将导电性高分子250的微粒配置至电容器元件10的内部(离开端面101、102的间隔件23的纤维的表面、电介质层210的表面、阴极体22的表面)为止。需要说明的是，第一酸成分和第一碱成分也可以在处理液中进行离子化。

作为第一酸成分的硼酸不易使导电性高分子分散体中的导电性高分子250的微粒凝聚，不易使导电性高分子分散体的粘度升高，从这一点考虑优选。若导电性高分子分散体中的导电性高分子250的微粒凝聚、或导电性高分子分散体的粘度升高，则导电性高分子分散体难以向电容器元件10的内部浸渗。

另外，本实施方式中，通过将包含作为第一酸成分的硼酸和第一碱成分的处理液向电容器元件10浸渗，可以使硼酸附着于间隔件23。由于硼酸具有吸湿性，因此能够利用附着于间隔件23的硼酸来吸收间隔件23中的水分，可以增多间隔件23中的用于使导电性高分子分散体浸渗的空间。因此，导电性高分子分散体对间隔件23的浸渗性提高，导电性高分子分散体对电容器元件10的浸渗性也得到提高。

处理液中的第一酸成分和第一碱成分也优选通过将第一酸成分与第一碱成分的盐溶解于处理液中而形成。例如，处理液中的硼酸也优选来自于作为水合物的硼酸化合物。即，也优选处理液为硼酸化合物溶解而得的溶液，硼酸化合物为水合物。由于在处理液中硼酸化合物溶解而生成硼酸，因此可以利用该硼酸将间隔件23的表面改性。另外，可以使硼酸附着于间隔件23，可以提高导电性高分子分散体对间隔件23的浸渗性，另外还可以提高导电性高分子分散体对电容器元件10的浸渗性。

另外，优选在第二工序后，在向电容器元件10浸渗导电性高分子分散体之前(第三工序之前)，在电容器元件10中残存处理液中的第一酸成分的一部分，并优选处理液中的第一碱成分的一部分残存。在将导电性高分子分散体向电容器元件10浸渗时，残存于电容器元件10中的第一酸成分再次溶解，由此使得导电性高分子分散体易于向电容器元件10的内部浸渗。例如，在第一酸成分为硼酸的情况下，在间隔件23的纤维的表面存在有硼酸。该硼酸再次溶解于导电性高分子分散体中，由此易于将导电性高分子分散体向电容器元件10的内部浸渗。另外，利用残存于电容器元件10中的第一碱成分，也可以提高导电性高分子分散体向电容器元件10的内部的浸渗性。第一酸成分的残存量及第一碱成分的残存量受向电容器元件10浸渗处理液后进行干燥时的干燥条件(温度和时间)、和处理液中的第一酸成分及第一碱成分的浓度影响。需要说明的是，在残存的第一酸成分中，可以包含第一酸成分与其他成分的反应物，在残存的第一碱成分中，可以包含第一碱成分与其他成分的反应物。

另外，根据残存于电容器元件10中的第一碱成分的种类，在第一碱成分残存于电容器元件10内的情况下，导电性高分子的电导率有可能降低而使电解电容器1的ESR增加。就这一点而言，在第一碱成分为铵的情况下，难以产生导电性高分子的电导率的降低。对此可以认为是因为，铵的挥发性优异，因此不易在电容器元件10中残留铵。由此，本实施方式的第一碱成分优选铵。

另外，上述硼酸化合物优选为硼酸铵。具体而言，优选为硼酸铵的水合物。作为硼酸铵的水合物，可以举出四硼酸铵四水合物((NH

处理液中的硼酸化合物的含量优选为0.1重量％以上且5.0重量％以下。该情况下，通过使处理液中的硼酸化合物的含量为0.1重量％以上，可以将导电性高分子分散体向间隔件23充分地浸渗。通过使处理液中的硼酸化合物的含量为5.0重量％以下，可以减少残存于电容器元件10中的第一碱成分，可以抑制导电性高分子的电导率降低。

本实施方式中，处理液的pH高于导电性高分子分散体的pH。该情况下，可以有效地利用处理液中所含的第一碱成分引入质子。另外，通过预先将pH高于导电性高分子分散体的处理液向电容器元件10浸渗，即使是pH低于处理液的导电性高分子分散体，也可以改善间隔件23和箔(阳极体21和阴极体22)的浸润性。对于该效果可以认为是因为，导电性高分子250的微粒的表面电位为接近零的值，可以抑制导电性高分子250、与间隔件23及箔的干涉。其结果是，易于将导电性高分子分散体浸渗至电容器元件10的内部，可以增多附着于间隔件23的导电性高分子250的量。

处理液的pH优选为6以上。该情况下，特别易于向间隔件23浸渗导电性高分子分散体，特别易于向电容器元件10的内部浸渗导电性高分子分散体。处理液的pH更优选为7.0以上。处理液的pH的上限值没有特别限定，然而优选为9.5以下，更优选为9.0以下。

处理液的温度优选为45℃以下，更优选为35℃以下。该情况下，可以抑制处理液中所含的第一碱成分的蒸发。由此，可以抑制处理液的pH的变化，可以有效地利用第一碱成分引入质子。特别是在第一碱成分为铵的情况下，易于抑制铵的蒸发，易于抑制处理液的pH的变化。

第二工序中，可以在将电容器元件10浸渍于处理液中的状态下，对阳极体21与阴极体22之间施加电压。该情况下，可以在位于电容器元件10的端面101、102的阳极体21的截面、以及没有形成电介质层210而露出了阳极体21的部分，形成电介质层210。其后，可以清洗电容器元件10，也可以不清洗电容器元件10。在清洗电容器元件10的情况下，优选以在电容器元件10中残存处理液的一部分的方式进行清洗。

第二工序中，优选在向电容器元件10浸渗处理液后，使电容器元件10干燥。如上所述，优选在电容器元件10中残存处理液中的第一酸成分和第一碱成分，因此电容器元件10的干燥温度优选为第一酸成分和第一碱成分能够残存的温度。另外，电容器元件10的干燥时间优选为第一酸成分和第一碱成分能够残存的时间。另外，优选在向电容器元件10浸渗导电性高分子分散体时，使电容器元件中的水分蒸发，因此电容器元件10的干燥温度优选至少为能够使水蒸发的温度。

(3)第三工序

第三工序中，在处理液的一部分残存于电容器元件10中的状态下，将导电性高分子分散体向电容器元件10浸渗。该导电性高分子分散体包含溶剂、和分散于溶剂中的导电性高分子250的微粒。第三工序中，可以在电介质层210的表面形成包含导电性高分子250的固体电解质25，并且在间隔件23的表面和阴极体22的表面也附着固体电解质25。

上述的第二工序中，向电容器元件10浸渗包含第一酸成分和第一碱成分的处理液，由此在第三工序中，易于将导电性高分子分散体浸渗至电容器元件10的内部。具体而言，利用处理液中的第一酸成分，将间隔件23的表面改性。另外，附着于间隔件23的表面的第一酸成分再次溶解于导电性高分子分散体中，由此提高导电性高分子分散体的浸渗性。另外，利用处理液中的第一碱成分引入质子，减弱间隔件23的表面与聚阴离子的相互作用。其结果是，导电性高分子分散体不易停留于电容器元件10的端面101、102附近，而易于向电容器元件10的内部浸渗，也易于向卷绕体内部的间隙浸渗。

特别是在像本实施方式那样第一酸成分为硼酸的情况下，优选在即将开始第三工序之前，在间隔件23的纤维的表面有附着有硼酸的部分。具体而言，可以认为，通过使浸渗了处理液的电容器元件10干燥，结晶化了的硼酸附着于间隔件23。可以认为，间隔件23中的水分由该硼酸吸收，间隔件23中的导电性高分子分散体能够浸渗的空间扩大。该情况下，优选间隔件23包含纤维素纤维。纤维素纤维在能够作为间隔件23使用的纤维中包含较多的水分，因此更易于发挥利用硼酸的导电性高分子分散体的浸渗性的提高。另外，通过将硼酸再次溶解于导电性高分子分散体中，导电性高分子分散体的浸渗性提高。其结果是，导电性高分子分散体易于浸渗至电容器元件10的内部，可以增多附着于间隔件23的导电性高分子250的量。

另外，本实施方式中，通过使处理液的pH高于导电性高分子分散体的pH，可以有效地利用第一碱成分引入质子，因此易于将导电性高分子分散体向电容器元件10的内部浸渗，也易于向卷绕体内部的间隙浸渗。另外，即使是pH低的导电性高分子分散体，也可以改善对间隔件23及箔(阳极体21及阴极体22)的浸润性。具体而言，导电性高分子分散体的pH也可以为5以下。即使在该情况下，也易于将导电性高分子分散体浸渗至电容器元件10的内部，也易于向卷绕体内部的间隙浸渗。

另外，本实施方式中，如上所述，易于将导电性高分子分散体浸渗至电容器元件10的内部，因此可以增多附着于间隔件23的导电性高分子250的量。由此，可以降低电解电容器1的ESR。另外，即使在电解电容器1中例如流过纹波电流的状态下使用电解电容器1，电解电容器1发热，也难以使电解电容器1的ESR升高或静电容量降低，可以实现电解电容器1的长寿命。

将导电性高分子分散体向电容器元件10浸渗的工序可以反复进行2次以上。该情况下，可以增多与电介质层210接触的固体电解质25的量。

(4)第四工序

第四工序中，向浸渗了导电性高分子分散体的电容器元件10浸渗电解液26。即，本实施方式的电解电容器1的制造方法在第三工序后，具有向电容器元件10浸渗电解液26的第四工序。由此，可以向固体电解质25内的微细的空隙内浸渗电解液26。另外，电解液26成为与电介质层210及固体电解质25接触的状态。另外，通过向电容器元件10浸渗处理液，电解液26也易于向电容器元件10的内部浸渗，也易于向卷绕体内部的间隙浸渗。

另外，优选在向电容器元件10浸渗电解液26前，预先使第一碱成分挥发。即，本实施方式的电解电容器1的制造方法优选在第三工序后、且在第四工序前包括使第一碱成分挥发的工序。该情况下，可以抑制导电性高分子的电导率因残存于电解液26中的第一碱成分而降低。具体而言，在向电容器元件10浸渗导电性高分子分散体(第三工序)后、且在向电容器元件10浸渗电解液26前，使电容器元件10干燥，由此可以使第一碱成分挥发。

本实施方式中，在上述的第二工序中向电容器元件10浸渗处理液，由此易于向电容器元件10浸渗电解液。

(5)第五工序

第五工序中，在第四工序后，将电容器元件10密封于有底外壳11中而完成电解电容器1。即，以使引线14A、14B位于有底外壳11的开口侧的方式将电容器元件10收纳于有底外壳11中，将以使引线14A、14B贯穿的方式形成的密封构件12配置于电容器元件10的上方，将电容器元件10密封于有底外壳11内。此后，对有底外壳11的开口端附近实施拉深加工，再对开口端进行卷曲加工，在卷曲部分配置座板13。

利用这些工序，得到如图1所示的电解电容器1。其后，可以在施加额定电压的同时，进行老化处理。

2-3.电解电容器的用途

电解电容器1的用途没有特别限定。电解电容器1例如可以在汽车的ECU(发动机控制单元)的基板或开关电源等中使用。作为该汽车，主要设想为电动汽车或混合动力车等，然而也可以是汽油发动机车或柴油发动机车。另外，电解电容器1例如也可以用于二轮车(包括电动摩托车)、飞机、船舶、无人驾驶飞机等中。另外，电解电容器1例如也可以用于服务器装置、计算机装置及家庭用游戏机等的CPU(Central Processing Unit)的电源装置中。除此以外，电解电容器1例如也可以用于通信设备及工业设备等的FPGA(Field-Programmable Gate Array)的电源装置、以及绘图板等的GPU(Graphics ProcessingUnit)的电源装置等中。电解电容器1的用途并不限定于它们，可以在多个领域中使用。

2-4.变形例

电解电容器1的构成并不限定于上述的实施方式的构成。

例如，电容器元件10也可以不是卷绕体，而是使用金属的烧结体作为阳极体的芯片型，也可以是使用金属板作为阳极体的层叠型。

例如，电解电容器1也可以不包含电解液26。即，也可以不向电容器元件10浸渗电解液26。该情况下的电解电容器1是所谓的固体电解电容器。另外，在电解电容器1不包含电解液26的情况下，电解电容器1的制造方法可以不包括向电容器元件10浸渗电解液26的工序(第四工序)。

[实施例]

以下，基于实施例，对本实施方式的电解电容器1的制造方法进一步详细说明，然而电解电容器1的制造方法并不限定于以下的实施例的内容。

《实施例1～8、比较例1、2》

以下，对实施例1～8、比较例1、2的电解电容器的制造方法进行具体的说明。

(阳极体的准备)

对厚100μm的铝箔进行蚀刻处理，使铝箔的表面粗糙化。其后，在铝箔的表面利用化成处理形成电介质层。化成处理是通过将铝箔浸渍于己二酸铵溶液中、并对其施加45V的电压而进行。其后，以纵×横为9mm×220mm的方式裁割铝箔，准备了阳极体。

(阴极体的准备)

对厚50μm的铝箔进行蚀刻处理，使铝箔的表面粗糙化。其后，以纵×横为9mm×230mm的方式裁割铝箔，准备了阴极体。

(卷绕体的制作)

在阳极体和阴极体连接阳极引线接头及阴极引线接头，在卷入引线接头的同时，将阳极体与阴极体夹隔着间隔件卷绕。在从卷绕体突出的各引线接头的端部，分别连接阳极引线和阴极引线。

(处理液的制备)

制备出包含表1所示的第一酸成分、第一碱成分及水的处理液。将处理液中的第一酸成分和第一碱成分以第一酸成分与第一碱成分的盐的状态、以表1所示的比例配合。处理液的pH是表1所示的值。

(向处理液中的浸渗)

将收容于给定容器中的处理液保持为35℃，浸渍卷绕体，由此使处理液浸渗于卷绕体。

(卷绕体的干燥)

使从处理液中提起的卷绕体在105℃、1小时的条件下干燥，由此在使处理液中所含的第一酸成分残存于卷绕体中的同时，使处理液中所含的第一碱成分从卷绕体中挥发。另外，将卷绕体的外侧表面的端部用卷绕固定带固定。

(高分子分散体的制备)

在离子交换水(液状成分)中将3，4一亚乙基二氧噻吩与作为高分子掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS、重均分子量10万)混合，制备出混合溶液。一边搅拌混合溶液，一边添加溶解于离子交换水中的硫酸铁(III)(氧化剂)，进行了聚合反应。反应后，透析所得的反应液，除去未反应单体和过量的氧化剂，得到包含掺杂了PSS的约5质量％的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT/PSS)的高分子分散体。将该高分子分散体的pH调整为表1所示的值。

(固体电解质层的形成)

在减压气氛(40kPa)中，在收容于给定容器中的高分子分散体中浸渍卷绕体5分钟，其后，从高分子分散体中提起卷绕体。然后，使浸渗了高分子分散体的卷绕体在150℃的干燥炉内干燥20分钟，形成覆盖电介质层的至少一部分的固体电解质层。

(电解液的制备)

作为电解液的溶剂，使用了乙二醇和环丁砜。作为溶质的酸成分(第二酸成分)，使用了邻苯二甲酸。作为溶质的碱成分(第二碱成分)，使用了三乙胺。使用上述的溶剂和溶质，制备出电解液。

作为电解液，使用了在以质量比1∶1包含乙二醇和环丁砜的溶剂中溶解邻苯二甲酸与三乙胺作为溶质的溶液。在电解液中，邻苯二甲酸成分与三乙胺成分的浓度分别为20质量％和5质量％。

(电解液的浸渗)

在减压气氛(40kPa)中，在电解液中浸渍电容器元件5分钟，使电解液浸渗电容器元件。

(电容器元件的密封)

将浸渗了电解液的电容器元件密封，完成电解电容器。具体而言，以使引线位于有底外壳的开口侧的方式将电容器元件收纳于有底外壳中，将以使引线贯穿的方式形成的密封构件(作为橡胶成分包含丁基橡胶的弹性材料)配置于电容器元件的上方，将电容器元件密封于有底外壳内。此后，对有底外壳的开口端附近实施拉深加工，再对开口端进行卷曲加工，在卷曲部分配置座板，由此完成如图1所示的电解电容器。其后，在施加32V的电压的同时，在100℃进行2小时老化处理。

[评价]

(1)初始ESR的测定

在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR测试仪，测定出电解电容器的频率100kHz时的ESR值(初始ESR值)(mΩ)。将其结果表示于表2中。

(2)初始静电容量的测定

在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR测试仪，测定出电解电容器的频率120kHz时的静电容量(初始静电容量)(μF)。将其结果表示于表2中。

(3)可靠性

作为可靠性的评价，在145℃的温度下，对电解电容器施加额定电压(25V)1000小时(可靠性试验)后，利用与上述相同的方法测定出ESR值(mΩ)及静电容量(μF)。将其结果表示于表2中。需要说明的是，对于可靠性试验后的静电容量，表示出静电容量的变化率(％)[100×(初始静电容量一可靠性试验后的静电容量)/(初始静电容量)]。

[表1]

[表2]

实施例1～8的电解电容器中，由于在包含第一酸成分和第一碱成分的处理液中浸渗卷绕体，并且处理液的pH高于高分子分散体的pH，因此与在pH低于高分子分散体的pH的处理液中浸渗卷绕体的比较例1、2的电解电容器相比，可以降低初始ESR，可以提高初始静电容量，另外可以抑制可靠性评价后的ESR及静电容量的变化。对此可以认为是因为，实施例1～8的电解电容器与比较例1、2的电解电容器相比，易于向电容器元件的内部浸渗导电性高分子分散体，可以增多附着于间隔件的导电性高分子的量。

另外，实施例1、2、4～7的电解电容器中，由于在作为第一酸成分包含硼酸的处理液中浸渗卷绕体，因此与在作为第一酸成分不包含硼酸的处理液中浸渗卷绕体的比较例1、2的电解电容器相比，可以降低初始ESR，可以提高初始静电容量，另外可以抑制可靠性评价后的ESR及静电容量的变化。对此可以认为是因为，实施例1、2、4～7的电解电容器与比较例1、2的电解电容器相比，易于向电容器元件的内部浸渗导电性高分子分散体，可以增多附着于间隔件的导电性高分子的量。

(总结)

第一方式的电解电容器(1)的制造方法具有第一工序、第二工序、和第三工序。第一工序中，形成包含在表面形成有电介质层(210)的阳极体(21)、阴极体(22)、和设于阳极体(21)与阴极体(22)之间的间隔件(23)的电容器元件(10)。第二工序中，向电容器元件(10)浸渗含有酸成分和碱成分的处理液。第三工序中，在第二工序后在电容器元件(10)中残存处理液的一部分的状态下，向电容器元件(10)浸渗导电性高分子分散体，所述导电性高分子分散体是将包含聚阴离子的导电性高分子(250)的微粒分散于溶剂中而得。处理液的pH高于导电性高分子分散体的pH。

该情况下，利用处理液中的酸成分和碱成分，易于将导电性高分子分散体向电容器元件(10)的内部浸渗。另外，通过使处理液的pH高于导电性高分子分散体的pH，也易于将导电性高分子分散体向电容器元件(10)的内部浸渗。因此，可以增多附着于间隔件(23)的导电性高分子(250)的量。

第二方式的电解电容器(1)的制造方法具有第一工序、第二工序、和第三工序。第一工序中，形成包含在表面形成有电介质层(210)的阳极体(21)、阴极体(22)、和设于阳极体(21)与阴极体(22)之间的间隔件(23)的电容器元件(10)。第二工序中，向电容器元件(10)浸渗含有作为酸成分的硼酸和碱成分的处理液。第三工序中，在第二工序后在电容器元件(10)中残存处理液的一部分的状态下，向电容器元件(10)浸渗导电性高分子分散体，所述导电性高分子分散体是将包含聚阴离子的导电性高分子(250)的微粒分散于溶剂中而得。

该情况下，利用处理液中的酸成分和碱成分，易于将导电性高分子分散体向电容器元件(10)的内部浸渗。另外，通过使处理液的酸成分为硼酸，也易于将导电性高分子分散体向电容器元件(10)的内部浸渗。因此，可以增多附着于间隔件(23)的导电性高分子(250)的量。

第三方式的电解电容器(1)的制造方法是在第一或第二方式中，所述处理液的pH为6以上。

该情况下，特别易于向间隔件(23)浸渗导电性高分子分散体，特别易于向电容器元件(10)的内部浸渗导电性高分子分散体。

第四方式的电解电容器(1)的制造方法是在第一至第三任意一个方式中，所述导电性高分子分散体的pH为5以下。

即使在该情况下，也易于将导电性高分子分散体浸渗至电容器元件(10)的内部。

第五方式的电解电容器(1)的制造方法是在第一至第四任意一个方式中，所述处理液的温度为45℃以下。

该情况下，可以抑制处理液中所含的碱成分的蒸发。由此，可以抑制处理液的pH的变化，可以有效地利用碱成分引入质子。特别是在碱成分为铵的情况下，易于抑制铵的蒸发，易于抑制处理液的pH的变化。

第六方式的电解电容器(1)的制造方法是在第一至第五任意一个方式中，所述处理液为溶解硼酸化合物而得的溶液，所述硼酸化合物为水合物。

该情况下，可以利用硼酸将间隔件(23)的表面改性。另外，可以使硼酸附着于间隔件(23)的表面。因此，导电性高分子分散体对间隔件(23)的浸渗性提高，易于向电容器元件(10)浸渗导电性高分子分散体。

第七方式的电解电容器(1)的制造方法是在第六方式中，所述硼酸化合物为硼酸铵。

该情况下，利用硼酸，使导电性高分子分散体向间隔件(23)的浸渗性提高，同时不易升高导电性高分子分散体的粘度。此外，易于将导电性高分子分散体浸渗至电容器元件(10)的内部，并且由于是铵而不易降低导电性高分子的电导率。

第八方式的电解电容器(1)的制造方法是在第六或第七方式中，所述处理液中的所述硼酸化合物的含量为0.1重量％以上且5.0重量％以下。

该情况下，可以有效地提高导电性高分子分散体向间隔件(23)的浸渗性。

第九方式的电解电容器(1)的制造方法是在第六至第八任意一个方式中，在即将开始所述第三工序之前，在间隔件(23)的纤维的表面存在附着有硼酸的部分。

该情况下，可以认为，通过利用硼酸吸收间隔件(23)中的水分，间隔件(23)中的导电性高分子分散体能够浸渗的空间扩大。另外，通过使硼酸再次溶解于导电性高分子分散体中，导电性高分子分散体的浸渗性提高。其结果是，易于将导电性高分子分散体浸渗至电容器元件(10)的内部，可以增多附着于间隔件(23)的导电性高分子(250)的量。

第十方式的电解电容器(1)的制造方法是在第一至第八任意一个方式中，在所述第三工序后，具有向电容器元件(10)浸渗电解液的第四工序。

该情况下，可以向固体电解质(25)内的微细的空隙内浸渗电解液(26)。另外，电解液(26)成为与电介质层(210)及固体电解质(25)接触的状态。另外，通过向电容器元件(10)浸渗处理液，也易于将电解液(26)浸渗至电容器元件(10)的内部。

第十一方式的电解电容器(1)的制造方法是在第十方式中，在所述第三工序之后且在所述第四工序之前包括使所述碱成分挥发的工序。

该情况下，能够抑制因碱成分而导电性高分子的电导率降低。

第十二方式的电解电容器(1)的制造方法是在第一至第十一任意一个方式中，间隔件(23)包含纤维素纤维。

该情况下，由于纤维素纤维包含大量的水分，因此更加易于发挥利用硼酸的导电性高分子分散体的浸渗性的提高。

第十三方式的电解电容器(1)具有包含在表面形成有电介质层(210)的阳极体(21)、阴极体(22)、和设于阳极体(21)与阴极体(22)之间的间隔件(23)的电容器元件(10)。在电容器元件(10)中含有包含聚阴离子的导电性高分子(250)的微粒，并且在间隔件(23)的表面存在硼酸。

该情况下，利用硼酸，可以提高导电性高分子分散体对间隔件(23)的浸渗性，可以增多导电性高分子(250)对于间隔件(23)的覆盖量。另外，电解液(26)对电容器元件(10)的浸渗性也得到提高。

第十四方式的电解电容器(1)是在第十三方式中，间隔件(23)包含纤维素纤维。

该情况下，更加易于发挥利用硼酸的导电性高分子分散体的浸渗性的提高。

第十五方式的电解电容器(1)是在第十三或第十四方式中，在电容器元件(10)中浸渗有电解液。

该情况下，可以向固体电解质(25)内的微细的空隙内浸渗电解液(26)。另外，电解液(26)成为与电介质层(210)及固体电解质(25)接触的状态。

符号说明

1电解电容器，10电容器元件，21阳极体，210电介质层，22阴极体，23间隔件，25固体电解质，250导电性高分子，26电解液。