一种低模口析出物吸管用可生物降解材料及其制备方法

文献发布时间：2023-06-19 19:27:02

技术领域

本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种低模口析出物吸管用可生物降解材料及其制备方法。

背景技术

随着禁塑令的逐步实施落地，传统一次性PP吸管及纸吸管市场逐步减少，目前广泛使用的奶茶吸管以生物可降解树脂聚乳酸PLA材料、聚丁二酸丁二醇PBS、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯PBAT为主要成分，可生物降解材料可在堆肥条件下分解成水、二氧化碳、甲烷等对环境无害的物质。

目前市场上使用的可降解聚乳酸吸管种类较多：耐热吸管，常温吸管，粗、细直管，艺术管等。但在吸管生产过程中易出现咬模现象，在模口析出凝结为絮状蓬松物，并且长时间受热后黄变，不定时粘连在吸管内壁或外壁，造成吸管生产中断或藏在吸管内部导致终端客户投诉异物。

已报道的可生物降解吸管材料的研究主要集中在通过共聚、共混、交联等方式，提高聚乳酸应用在吸管上的耐热性、韧性、结晶度、可加工性、食品安全及可生物降解性能方面，但是，针对可生物降解复合材料在加工吸管时遇到的模口析出物问题没有研究。

中国专利CN 113354929 A公布了一种低析出生物可降解PLA合金及其制备方法、一种吸管料，其通过在吸管料中加入扩链剂及催化剂使PBS原料中的小分子重新反应成大分子，以降低在食品接触全迁移量测试中的析出量，降低食品安全测试中的全迁移测试量，并通过添加自制的丁二酰胺基聚倍半硅氧烷POSS，末端的丁二酰胺基与PBS原料中残留的丁二酸、丁二醇、丁二酸酐等小分子有很好的的相似相溶性，将小分子“吸引”进POSS笼形结构中，二者协同有效提高POSS的吸附效率，也是降低材料中的小分子物质改善产品后续食品检测中的析出问题，未对吸管材料加工过程中模口析出物情况进行研究。

中国专利CN 114479398 A公布了一种一种可生物降解材料及其制备方法和应用，原料按重量份计包括：聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯20～40份、聚羟基丁酸戊酸共聚酯50～60份及聚乳酸10～20份，每100份聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚羟基丁酸戊酸共聚酯及聚乳酸的混合物中，还含有1～2份苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物，使用食品级扩链剂苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物(ADR)进行增容，减少各组分之间的界面相容性，未对吸管加工过程中的析出物进行研究。

中国专利CN 113004669 A公布了一种耐热PLA吸管及其制备方法，按质量比的原料组成为：以PLA为主成分的脂肪族聚酯树脂100份、交联剂0.05～0.3份、填料0～50份，使用交联剂实现体系内的微交联，散现的微交联点作为PLA晶核诱发结晶，从而提高聚乳酸吸管材料的耐热性能，未对吸管材料加工过程中模口析出物情况进行研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种低模口析出物吸管用可生物降解材料及其制备方法，以解决现有吸管材料拉管过程中模口析出物严重，易出现生产过程中断、产品外观缺陷问题。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种低模口析出物吸管用可生物降解材料，按质量份计，由以下组分制备而成：

所述偶联剂改性的无机矿物由1-3份偶联剂和10-30份无机矿物混合而成；

所述改性助剂包括二甲基硅油、聚硅氧烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯类中的至少一种；

氧化改性的多孔纳米粉体为深圳绚琳金属色料有限公司生产的9120改性多功能助剂，其比表面积为10m

优选的，所述可生物降解树脂包括30-80份聚乳酸，还包括10-45份的聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)或聚丁二酸丁二醇(PBS)。进一步优选的，所述聚乳酸的重均分子量为15-20万，分子量分布为1.4-1.7；所述聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯的端羧基含量小于15mol/t。

优选的，所述无机矿物为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅中的至少一种；所述的无机矿物的粒径为2.6-6.5μm。

优选的，所述偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、铝酸酯、钛酸酯中的至少一种。

优选的，所述扩链剂为多环氧类化合物、异氰酸酯类化合物中的至少一种。

优选的，所述抗氧剂受阻酚类抗氧剂(如抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098等)、亚磷酸酯类抗氧剂(如抗氧剂168、抗氧剂618等)中的至少一种。

本发明的另一个目的是提供上述所述的低模口析出物吸管用可生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)无机矿物经脱水后与偶联剂混合得到偶联剂改性的无机矿物；处理条件为：将高混锅油浴加热至100-110℃，投入无机矿物在500-800rpm条件下脱水5-10min，使无机矿机水分含量低于500ppm后，加入偶联剂继续搅拌5-10min。

(2)将偶联剂改性的无机矿物与可生物降解树脂、扩链剂、抗氧剂、氧化改性的多孔纳米粉体、改性助剂混合均匀得到混合物料，将混合物料投入到平行双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒即得到低模口析出物吸管用可生物降解材料。

优选的，所述平行双螺杆挤出机主机转速为200-300rpm，各区温度设置如下：一区150-170℃，二区170-190℃，三区175-195℃，四区175-195℃，五区175-195℃，六区175-195℃，七区175-195℃，八区170-190℃，九区170-190℃，十区170-190℃，十一区170-190℃，十二区170-190℃，十三区180-200℃，十四区180-200℃，其中第八及第十一节螺筒抽真空，真空度大于0.05MPa。所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L与螺杆直径D的比值L/D为48-52，挤出后的料条通过履带传送用风扇进行冷却。

本发明制备低模口析出物吸管用可生物降解材料的原理如下：

模口析出物又称为模口渗料，积垢是挤出加工过程中常见的问题，易造成加工流程终端或产品缺陷，模口析出物通常从模具材质及形状设计，挤出工艺及材料等方面进行改善，本发明主要从材料配方设计方面研究。

挤出机拉管过程中模口出现轻微的析出物现象主要由于材料中的低分子物质在模口挥发再凝结在模口内外表面形成，减少复合材料中的低分子组分可有效减少此类问题。本发明从树脂选材方面优选分子量分布较窄，端羧基较低的原材料，减少树脂基材合成过程中的残留的低分子聚合物，同时为减少加工过程中PLA、PBS和PBAT材料降解，控制树脂及矿物填充的水分含量，减少可生物降解树脂在双螺杆造粒过程中的水解，其次加入抗氧剂减少双螺杆挤出造粒过程和吸管挤出过程中的热降解，最后在双螺杆挤出造粒过程中采用双真空抽提工艺将造粒过程中产生的低分子物质进一步去除，避免小分子物质的残留造成的模口析出物。

挤出机拉管过程中模口出现严重析出物析呈蓬松絮状物原因通常是由于无机成分与树脂体系相容性差，材料在模口发生熔体破裂。由于无机矿物成分不无流动性，挤出拉管阶段跟随基体树脂流动，相容性较差的无机成分会逐步向流体表面迁移，且PLA等极性聚酯材料与金属粘连现象严重，迁移至流体表面的无机矿物成分在模口处与口模粘连积累形成絮状析出物。本发明通过使用偶联剂对无机矿物成分预处理，偶联剂的活性基团一端与无机矿物反应，另一端与树脂缠结或交联，提高无机矿物与PLA等可生物降解树脂的相容性；通过添加扩链剂和改性助剂在挤出加工过程中与可生物降解树脂中的活性官能团及包覆无机矿物的偶联剂反应，改善各组分之间的相容性。本发明使用的氧化改性的多孔纳米粉体比表面积大，且内部具有多条不同尺寸的孔道，小于其表面孔道尺寸的聚合物分子链可吸附在其表面，但其内部微孔聚合物分子链无法渗透，相当于在分子链内部形成无数个“微泡”结构，同时其微孔结构可以吸附水分子及小分子化合物，并起到一定的物理交联作用，使分子链扩展及增加分子量，使复合材料的熔体强度增加，减少矿物填充向流体表面的迁移及模口处的熔体破裂情况；此外，氧化改性的多孔纳米粉体可以在树脂及金属模具之间形成一层无机润滑层减少析出物的累积。

同时模口析出物还受到口模材质、形状及光滑度的影响，需要减少流体与金属口模摩擦导致的析出。本发明使用的改性助剂二甲基硅油表面张力低，具有较好的成膜性可以在金属口模处形成良好的润滑隔离层减少极性树脂与金属材料的粘连析出，聚硅氧烷具有较低的表面能，可作为固体润滑剂减少加工过程中的摩擦力提高流体的润滑性。

与现有技术相比，本发明有益效果体现在：

本发明从材料配方方面入手，解决吸管拉管过程中模口析出物引起的加工中断和产品缺陷问题；配方选材方面选择分子量较高且分子量分布较窄的树脂，减少可生物降解基材内部的参与单体及小分子物质；通过添加偶联剂改性的无机矿物、氧化改性的多孔纳米粉体、改性助剂等组分提高可生物降解树脂和无机组分的相容性减少无机矿物的析出；加入扩链剂、改性助剂提高分子链长度，增加熔体强度；加入抗氧剂提高加工稳定性，保护可生物降解树脂在造粒及拉管两次受热时的热降解；加入氧化改性的多孔纳米粉体降低流体与模口金属间的粘附及摩擦力；通过制备工艺过程中的水分去除，双真空去除小分子工艺减少材料中的挥发性组分。

本发明制得的产品可满足各种规格吸管的成型及加工，拉管过程中模口析出物少，无需中断生产过程人工去除内外表面的析出物，减少产品缺陷，也无需针对口模材质做更换，或增加模口氮气吹气去除析出为设备，简化吸管拉管工艺及降低生产中断导致的物料损耗。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

此外，以下实施例中的制备过程中如无特别说明的，均为本领域现有技术中的常规手段，因此，不再详细赘述；以下实施方式中的份数均指质量份数。

下列实施中使用的氧化改性的多孔纳米粉体为深圳绚琳金属色料有限公司生产的9120改性多功能助剂(简称：绚琳9120)。

实施例1：

(1)将高混锅油浴加热至100℃，投入10份碳酸钙在500rpm条件下脱水5min，使无机矿机水分含量低于500ppm后，加入1份钛酸酯继续搅拌5min；

(2)将80份聚乳酸及10份聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯，0.5份多环氧类扩链剂ADR-4468，0.1份主抗氧剂1010，0.2份辅抗氧剂168，0.3份绚琳9120及0.2份二甲基硅油搅拌1min，投入到步骤(1)高混机中混合均匀，再将混合均匀的物料投入到平行双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，得到目标产物。

其中：步骤(2)中平行双螺杆挤出机主机转速为250rpm，挤出机各区温度设置如下：一区150℃，二区180℃，三区195℃，四区190℃，五区190℃，六区185℃，七区185℃，八区190℃，九区180℃，十区170℃，十一区170℃，十二区180℃，十三区190℃，十四区195℃，其中第八及第十一节螺筒抽真空，真空度大于0.05MPa。

所述的平行双螺杆挤出机的螺杆长度L与螺杆直径D的比值L/D为48，其中挤出后的料条通过履带传送用风扇进行冷却。