一种能同时制备全氟异丁酰氟和全氟戊烯的方法

技术领域

本发明涉及含氟中间体的制备技术，特别涉及一种能同时制备全氟异丁酰氟和全氟戊烯的方法。

背景技术

高品质的全氟丁酰氟是制备HFE-7100、HFE-7200、HFE-7300、HFE-7500以及全氟异丁腈的一种重要中间体，全氟戊烯也是制备全氟戊酮的重要中间体。目前工业上制备全氟丁酰氟的主要方法是通过电解氟化法，以丁酰氯为原料电解氟化制得全氟丁酰氟，US6013795A中电解制备全氟丁酰氟的原料较为便宜，但是电解电效率很低，且由于电解程度难以控制，目标产物全氟丁酰氟的纯度较低，杂质较多。同时电解设备中电极板制作价格昂贵，不适合工业放大生产。US3351644中则采用全氟碘化物与发烟及浓硫酸反应制备全氟酰基化合物，但是该方法反应条件苛刻，原料不易获得，设备要求高，操作风险较大，因此也不适用于工业放大生产。因此，研究适合工业化生产全氟异丁酰氟和全氟戊烯的新技术，实现其大规模工业化的生产，是亟待解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种适合工业化生产的、工艺简单、制备成本低，且设备要求低以及目标产物选择性高的能同时制备全氟异丁酰氟和全氟戊烯的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种能同时制备全氟异丁酰氟和全氟戊烯的方法，其特征在于采用以下步骤：在固定床反应器中加入催化剂，然后通入N

催化反应温度优选为320～400℃。

催化剂粒径优选为0.3-0.7mm。

所述六氟丙烯三聚体环氧化物(T-1构型)经150℃汽化室汽化后进入反应器，质量空速为1.6～5.8h

六氟丙烯三聚体环氧化物催化反应的反应式如式(I)所示。

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所述催化剂为双金属氟氧化物催化剂，其第一种金属为VIII副族金属中的Cr或Mn或Ni，其第二种金属为稀土金属中的La或Sm或Ce，所述第一种金属与第二种金属的摩尔比为1:1～1:0.2。

所述双金属氟氧化物催化剂采用以下方法制备：

A、称取0.2mol九水合硝酸X、0.2mol六水合硝酸Y溶解于2000mL去离子水中，搅拌至完全溶解，加入过量氨水，然后沉淀、老化、抽滤、水洗；所述氨水的质量浓度为25％；所述X为Cr、Mn、Ni中的一种，所述Y为La、Sm、Ce中的一种；

B、置于120℃下干燥12h，然后放入马弗炉中，在400℃下焙烧4h，即得双金属氧化物；、

C、将步骤B所得双金属氧化物置于体积比为25：100的HF/N

本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种能同时制备全氟异丁酰氟和全氟戊烯的方法，本方法采用六氟丙烯三聚体环氧化物(T-1构型)作为原料，采用固定床反应器气固相催化手段，对六氟丙烯三聚体环氧化物(T-1构型)实行一步催化裂解制得高纯度的全氟异丁酰氟和全氟戊烯。该路线不仅可以实现六氟丙烯三聚体环氧化物转换率高达89.3％以上，而且其工艺简单、设备要求低以及目标产物选择性高成本低，具有非常好的工业应用前景。

本发明采用的双金属氟氧化物催化剂，所选用的金属为两种，第一种金属为VIII副族金属中的Cr、Mn、Ni，第二种金属为稀土金属中的La、Sm、Ce，其中VIII副族金属可以提供适当酸强度适量酸量的Lewis酸性位点，可以有效的进行产物异构化得到全氟戊烯，同时Cr、Mn、Ti三种金属均存在价态可变得特性，因此容易产生一定的氟空位或者氧空位。稀土金属La、Sm、Ce不仅化合价多变，同时其氟氧化物也是存在大量的晶格氧，从而高效的催化氧化环氧键。本发明采用的双金属氟氧化物催化剂，可以在酰氟气氛中稳定存在，保持稳定的催化活性。

本发明首次采用六氟丙烯三聚体环氧化物(T-1构型)一步催化裂解制备碳酰氟，由于六氟丙烯三聚体环氧化物(T-1构型)的环氧键更加活泼，因此可以在较为温和的条件的就被打开，产生全氟异丁酰氟和全氟戊烯。因此本方法制备的碳酰氟具有更高的纯度，同时六氟丙烯三聚体环氧化物(T-1构型)的利用率更高。

本方法采用六氟丙烯三聚体环氧化物(T-1构型)在较为温和的条件下一步裂解同时产生高纯度的全氟异丁酰氟和全氟戊烯，同时催化剂的制备成本低，易于放大生产，利于后续工业化的实施。同时催化所需的固定床反应器的设备要求低，大大的降低了反应成本，因此该工艺是一条绿色、环保的工艺路线。

综上所述，本发明具有适合工业化生产的、工艺简单、制备成本低，且设备要求低以及目标产物选择性高的有益效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例1：

1、CrCe双金属氟氧化物催化剂的制备，采用以下步骤：

A、称取0.2mol九水合硝酸铬、0.2mol六水合硝酸铈共同溶解于2000mL去离子水中，待完全搅拌溶解后，加入过量氨水继续搅拌，而后经过沉淀、老化、抽滤、水洗；所述氨水的质量浓度为25％；

B、置于120℃下干燥12h，然后置于马弗炉中，在400℃下焙烧4h，即得CrCe双金属氧化物；

C、将所述CrCe双金属氧化物置于体积比为25％的HF/N

将所述CrCe双金属氟氧化物催化剂压片造粒，得粒径为0.3-0.7mm的CrCe双金属氟氧化物催化剂。

2、全氟异丁酰氟和全氟戊烯的制备，在一个带有GC在线检测系统的固定床反应器中，先装入20g CrCe双金属氟氧化物催化剂，然后通入10ml/min的N

实施例2：

1、NiLa双金属氟氧化物催化剂的制备，采用以下步骤：

A、称取0.2mol六水合硝酸镍、0.04mol六水合硝酸镧共同溶解于2000mL去离子水中，待完全搅拌溶解后，加入过量氨水继续搅拌，而后经过沉淀、老化、抽滤、水洗；所述氨水的质量浓度为25％；

B、置于120℃下干燥12h，然后置于马弗炉中，在400℃下焙烧4h，即得NiLa双金属氧化物；

C、将所述NiLa双金属氧化物置于体积比为25％的HF/N

2、全氟异丁酰氟和全氟戊烯的制备：在一个带有GC在线检测系统的固定床反应器中，先装入20g NiLa双金属氟氧化物催化剂，然后通入10ml/min的N

实施例3：

1、MnSm双金属氟氧化物催化剂的制备，采用以下步骤：

A、称取0.2mol六水合硝酸锰、0.16mol六水合硝酸钐共同溶解于2000mL去离子水中，待完全搅拌溶解后，加入过量氨水继续搅拌，而后经过沉淀、老化、抽滤、水洗；所述氨水的质量浓度为25％；

B、置于120℃下干燥12h，然后置于马弗炉中，在400℃下焙烧4h，即得MnSm双金属氧化物；

C、将所述MnSm双金属氟氧化物催化剂置于体积比为25％的HF/N

2、全氟异丁酰氟和全氟戊烯的制备：在一个带有GC在线检测系统的固定床反应器中，先装入20g MnSm双金属氟氧化物催化剂，通入10ml/min的N

实施例4：

1、CrLa双金属氟氧化物催化剂的制备，采用以下步骤：

A、称取0.2mol九水合硝酸铬、0.12mol六水合硝酸镧共同溶解于2000mL去离子水中，待完全搅拌溶解后，加入过量氨水继续搅拌，而后经过沉淀、老化、抽滤、水洗；所述氨水的质量浓度为25％；

B、置于120℃下干燥12h，然后置于马弗炉中，在400℃下焙烧4h，即得CrLa双金属氧化物；

C、将所述CrLa双金属氧化物置于体积比为25％的HF/N

2、全氟异丁酰氟和全氟戊烯的制备：在一个带有GC在线检测系统的固定床反应器中，先装入20g CrLa双金属氟氧化物催化剂，通入10ml/min的N

实施例5：

1、NiSm双金属氟氧化物催化剂的制备方法，采用以下方法：

A、称取0.2mol六水合硝酸镍，0.08六水合硝酸钐共同溶解于2000mL去离子水中，待完全搅拌溶解后，加入过量氨水继续搅拌，而后经过沉淀、老化、抽滤、水洗；所述氨水的质量浓度为25％；

B、置于120℃下干燥12h，然后置于马弗炉中，在400℃下焙烧4h，即得NiSm双金属氧化物；

C、将所述NiSm双金属氧化物置于体积比为25％的HF/N

2、全氟异丁酰氟和全氟戊烯的制备，在一个带有GC在线检测系统的固定床反应器中，先装入20g NiSm双金属氟氧化物催化剂，通入10ml/min的N

实施例6：

1、MnCe双金属氟氧化物催化剂的制备，采用以下步骤：

A、称取0.2mol六水合硝酸锰、0.1mol六水合硝酸铈共同溶解于2000mL去离子水中，待完全搅拌溶解后，加入过量氨水继续搅拌，然后经过沉淀、老化、抽滤、水洗；所述氨水的质量浓度为25％；

B、置于120℃下干燥12h，然后置于马弗炉中，在400℃下焙烧4h，即得MnCe双金属氧化物；

C、将所述MnCe双金属氧化物置于体积比为25％的HF/N

2、全氟异丁酰氟和全氟戊烯的制备，在一个带有GC在线检测系统的固定床反应器中，先装入20g MnCe双金属氟氧化物催化剂，通入10ml/min的N

实施例7：

1、NiCe双金属氟氧化物催化剂的制备，采用以下步骤：

A、称取0.2mol六水合硝酸镍、0.08mol六水合硝酸铈共同溶解于2000mL去离子水中，待完全搅拌溶解后，加入过量氨水继续搅拌，而后经过沉淀、老化、抽滤、水洗；所述氨水的质量浓度为25％；

B、置于120℃下干燥12h，然后置于马弗炉中，在400℃下焙烧4h，即得NiCe双金属氧化物；

C、将所述NiCe双金属氧化物置于体积比为25％的HF/N

2、全氟异丁酰氟和全氟戊烯的制备，在一个带有GC在线检测系统的固定床反应器中，先装入20g NiCe双金属氟氧化物催化剂，通入10ml/min的N

实施例8：

1、CrSm双金属氟氧化物催化剂的制备，采用以下步骤：

A、称取0.2mol九水合硝酸铬、0.1六水合硝酸钐共同溶解于2000mL去离子水中，待完全搅拌溶解后，加入过量氨水继续搅拌，而后经过沉淀、老化、抽滤、水洗；所述氨水的质量浓度为25％；

B、置于120℃下干燥12h，然后置于马弗炉中，在400℃下焙烧4h，即得CrSm双金属氧化物；

C、将所述CrSm双金属氧化物置于体积比为25％的HF/N

2、全氟异丁酰氟和全氟戊烯的制备，在一个带有GC在线检测系统的固定床反应器中，先装入20g CrSm双金属氟氧化物催化剂，通入10ml/min的N

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。