一种由深红色到近红外的高发光力致变色材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种由深红色到近红外的高发光力致变色材料及其制备方法。

背景技术

近些年来，近红外(NIR,650nm-900nm)有机荧光染料由于其所具备较强的穿透能力、较强的抗干扰能力、较好的灵敏度等优点，使得这类荧光染料在生物成像、压力传感、红外伪装、防伪检测和荧光识别等领域均有着较为广阔的应用前景。

截止目前已报道了多个种类的近红外荧光探针，根据其主体结构不同可以将这类材料分为：氟硼二吡咯(BODIPY)类、罗丹明类、方酸类、二苯乙烯腈类、卟啉类、四苯乙烯类、花菁类、二氰亚甲基-4H-吡喃类等。如我们课题组(Adv.OpticalMater.,2018,1800956)报道了一种以二苯乙烯腈为核心的供电子-吸电子结构的化合物DFPA，该物质在常压下展现出600nm的发光，在静压力的作用下可以逐渐红移到765nm，红移165nm，且在静压力解除后又可以恢复到初始状态；卜显和院士等人(ACS Applied Materials&Interfaces2018 10,5819-5827)合成了一个吡啶官能化的四苯乙烯的衍生物TP2VPE，初始发光在540nm，在静压力的作用下可以红移120nm到660nm，实现从绿色到深红色的变化，并且在撤去静压力后的发光又能恢复到初始状态。田文晶教授等人(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,10782-10785)设计了一种蒽的吡啶-2-乙烯基取代衍生物，在初始状态下能实现528nm的发光，在静压力作用下能红移124nm至652nm(绿色到红色的转变)。但是，具有高荧光量子效率的且在近红外光区的静压力致变色材料还是较少。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种由深红色到近红外的高发光力致变色材料及其制备方法。

一种由深红色到近红外的高发光力致变色材料，结构通式如下：

上述由深红色到近红外的高发光力致变色材料的制备方法：

称取2-(五氟苯基)乙腈溶于无水乙醇中，同时加入甲醇钠活化，再加入称取好的7-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛，60℃加热搅拌进行反应，通过薄层层析色谱法点板，监测反应进度，在确认反应基本完成时停止反应；然后将反应体系放入冰箱进行冷却析出，之后过滤，滤渣用乙醇淋洗3次，随后将滤渣溶于二氯甲烷中，通过萃取、加入硫酸镁除水过滤、柱层层析分离及减压旋蒸后得到深红色粉末，即目标产物，该目标产物为近红外光区变色染料苯并噻二唑五氟苯基乙腈衍生物。

进一步地，所述7-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛、2-(五氟苯基)乙腈、甲醇钠的摩尔比为1:1～1.5:1.5～2，无水乙醇的使用量为15mL-30mL。

进一步地，所述的甲醇钠活化时间为10-30min，加热温度为40-70℃，加热反应的时间为6-9小时。

进一步地，所述的冰箱的温度为-15-0℃，放入冰箱的时间为1-2h。

进一步地，每次淋洗用的乙醇的体积(mL)与7-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛物质的量(mmol)之比为3:1，淋洗次数为3-5次。

进一步地，所述的萃取溶剂为二氯甲烷，所述的柱层层析分离所使用的洗脱剂为二氯甲烷/石油醚＝2:1或者乙酸乙酯/石油醚＝1:10。

与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：

该力致变色材料是以左侧4,4'-二甲氧基三苯胺为给体基团，中间苯并噻二唑、右侧2-(五氟苯基)乙腈为受体基团进行构筑的。该材料具有如式(Ⅰ)所示的D-A-A'结构，使得其发光波长位于近红外波段；同时，在聚集态下，分子中的的F原子可以与相邻分子的H原子之间形成分子间氢键(C-F……H)使得其非辐射跃迁被限制，提高了其荧光量子效率。本发明具有较大的力致比率变色，可将其作为荧光压力传感探针，其具有如下的特点：荧光量子效率高(36％)、合成简单、能定量反应所受压力和发射波长之间的关系、变色范围大。这使得该物质在压力传感系统上有着巨大应用潜力。

本发明提供的静压力致比例变色材料其具有颜色变化明显(红色变为近红外)，对外界刺激敏感好的特点，该材料通过对其施加静压力使其颜色发生比率变化，可用于压力传感元件和光学记录。

大部分近红外荧光分子荧光效率低，合成比较复杂，本发明近红外荧光分子荧光效率高(36％)，合成简单，这将极大地增强该材料在压力检测领域的应用潜力。

附图说明

图1为压力在1atm-5.1atm下近红外苯并噻二唑五氟苯基乙腈衍生物荧光染料静压力致比率变色的荧光光谱图；

图2为压力在6atm-13.2atm下近红外苯并噻二唑五氟苯基乙腈衍生物荧光染料静压力致比率变色的荧光光谱图；

图3是本发明苯并噻二唑五氟苯基乙腈衍生物荧光染料静压力与光谱的关系图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种由深红色到近红外的高发光力致变色材料的制备方法，

其合成路线如下：

称取2-(五氟苯基)乙腈(Ⅲ)溶于无水乙醇中，同时加入甲醇钠活化。再加入称取好的7-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛(Ⅱ)，其中，7-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛(Ⅱ)、2-(五氟苯基)乙腈(Ⅲ)、甲醇钠的摩尔比为1:1～1.5:1.5～2，2-(五氟苯基)乙腈(Ⅲ)：无水乙醇的使用量为1mmol:15～30mL；40-70℃加热搅拌进行反应6～9h，通过薄层层析色谱法点板，监测反应进度，在确认反应基本完成时停止反应；然后将反应体系放入-15-0℃冰箱1-2h进行冷却析出，之后过滤，滤渣用乙醇淋洗，每次淋洗用的乙醇的体积(mL)与7-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛物质的量(mmol)之比为3:1，淋洗次数为3-5次，随后将滤渣溶于二氯甲烷中，通过萃取、加入硫酸镁除水过滤、柱层层析分离及减压旋蒸后得到深红色粉末，即目标产物，该目标产物为近红外光区变色染料苯并噻二唑五氟苯基乙腈衍生物。其中，(Ⅰ)分子量656.6g/mol；(Ⅱ)分子量467.5g/mol；(Ⅲ)分子量207.1g/mol

物质(Ⅱ)和(Ⅲ)投料比例控制1:1或者(Ⅲ)少许过量，但是不超过1:1.5；催化剂甲醇钠的量控制范围为：2-(五氟苯基)乙腈(Ⅲ)：甲醇钠＝1：1～2。此前报道的了诸多近红外荧光分子，这些分子普遍拥有较低的荧光量子效率，并且存在合成复杂的问题，而本发明中的目标分子具有较高的荧光量子效率，合成简单，这样大大增加了作为压力传感系统的巨大应用潜力。

实施例1

称取2-(五氟苯基)乙腈(Ⅲ)0.21g(1mmol)和甲醇钠0.08g(1.5mmol)溶于30mL无水乙醇中，活化30min，再加入称取的7-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛(Ⅱ)0.47g(1mmol)，加热至60℃搅拌反应6h。反应结束后后把反应体系放入-15℃冰箱2h，之后过滤，滤渣用乙醇淋洗(30mL×3)次，再将滤渣溶于二氯甲烷中，萃取汇合有机相，加入无水硫酸镁进行干燥除水。对过滤、减压旋蒸浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层层析分离，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝2:1，溶剂减压旋蒸后烘干后得到红色粉末共0.56g，收率为85％。，即目标产物苯并噻二唑五氟苯基乙腈衍生物(Ⅰ)。

表征数据如下：

实施例2

称取2-(五氟苯基)乙腈(Ⅲ)0.31g(1.5mmol)和甲醇钠0.08g(1.5mmol)溶于20mL无水乙醇中，活化10min，再加入称取的7-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛(Ⅱ)0.47g(1mmol)，加热至60℃搅拌反应6h。反应结束后后把反应体系放入-15℃冰箱2h，之后过滤，滤渣用乙醇淋洗(30mL×5)次，再将滤渣溶于二氯甲烷中，萃取汇合有机相，加入无水硫酸镁进行干燥除水。对过滤、减压旋蒸浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层层析分离，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝2:1，溶剂减压旋蒸后烘干后得到红色粉末共0.6g，收率为91％。，即目标产物苯并噻二唑五氟苯基乙腈衍生物(Ⅰ)。

实施例3

称取2-(五氟苯基)乙腈(Ⅲ)0.25g(1.2mmol)和甲醇钠0.11g(2mmol)溶于15mL无水乙醇中，活化20min，再加入称取的7-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛(Ⅱ)0.47g(1mmol)，加热至40℃搅拌反应9h。反应结束后后把反应体系放入-10℃冰箱1h，之后过滤，滤渣用乙醇淋洗(30mL×4)次，再将滤渣溶于二氯甲烷中，萃取汇合有机相，加入无水硫酸镁进行干燥除水。对过滤、减压旋蒸浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:10，溶剂减压旋蒸后烘干后得到红色粉末共0.49g，收率为75％。，即目标产物苯并噻二唑五氟苯基乙腈衍生物(Ⅰ)。

实施例4

称取2-(五氟苯基)乙腈(Ⅲ)0.21g(1mmol)和甲醇钠0.11g(2mmol)溶于30mL无水乙醇中，活化30min，再加入称取的7-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛(Ⅱ)0.47g(1mmol)，加热至70℃搅拌反应9h。反应结束后后把反应体系放入-0℃冰箱1h，之后过滤，滤渣用乙醇淋洗(30mL×3)次，再将滤渣溶于二氯甲烷中，萃取汇合有机相，加入无水硫酸镁进行干燥除水。对过滤、减压旋蒸浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:10，溶剂减压旋蒸后烘干后得到红色粉末共0.54g，收率为82％。，即目标产物苯并噻二唑五氟苯基乙腈衍生物(Ⅰ)。

实验方式如下：将上述实施例得到的目标产物苯并噻二唑五氟苯基乙腈衍生物(Ⅰ)，在二氯甲烷/正己烷的混合溶液中通过溶剂挥发的方法获得了深红色毛状晶体，探究了在不同压力下的发射光谱，大致明确了荧光发射光谱强度和波长与静压力大小的关系，如图1、图2所示：该晶体能够发射深红色到近红外的荧光，随着压力的增加，荧光强度不断降低、荧光的颜色逐渐从深红色转变到近红外。这种现象预示着这种材料可以用于压力传感器领域或信息存储领域。此外对谱图进行处理得到发光出峰位置，线性拟合得到静压力与荧光发射光谱出峰位置关系图，如图3所示：在静压力逐渐增加的过程中，该红色晶体的发光逐渐红移，并且其发光位置与静压力的大小呈现一定的线性关系，压力与光谱的关系为22.5nm/GPa，波长变化为238nm，该材料可用于压力传感元件。

综上所述，本发明提供的静压力致比例变色材料其具有颜色变化明显(如图3，在1atm-13.2Gpa，随着压力的增加，波长从657红移到896nm，红移达到238nm，由深红色变为近红外，因此颜色变化明显)，对外界刺激敏感好(从图1，2光谱图可以看到，随着的压力的增加，荧光强度显著的降低)的特点，该材料通过对其施加静压力使其颜色发生比率变化，可用于压力传感元件和光学记录。

大部分近红外荧光分子荧光效率低，合成比较复杂，本发明近红外荧光分子荧光效率高(36％)，合成简单，这样大大增加了作为压力传感系统的巨大应用潜力。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。