一种聚醚酰亚胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚醚酰亚胺的制备方法，属于聚醚酰亚胺合成技术领域。

背景技术

聚醚酰亚胺属于非结晶型热塑性聚酰亚胺，具有耐高温、高强度、高模量、高绝缘、耐腐蚀、尺寸稳定性好和易加工等优良性能，是一种综合性能优异的工程塑料，广泛应用于电子、机械、汽车、飞机、食品医疗和航空航天等领域。

聚醚酰亚胺传统的制备方法为碱解酸化路线，如美国专利申请US3879428A、US5068353A和US3957862A中描述的：以卤代或硝基取代苯酐为起始原料，经亚胺化保护得到卤代或硝基取代酞酰亚胺，然后卤代或硝基取代酞酰亚胺与双酚A二碱金属盐在二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等极性非质子溶剂中反应制备醚化双酰亚胺，其中双酚A二钠盐是通过双酚A与氢氧化钠在水/苯或甲苯中回流分水制备，上述所得醚化双酰亚胺再经强碱水解、酸化和脱水工艺最终获得二酐单体，此二酐单体与二胺聚合即得到目标物聚醚酰亚胺，反应过程如下：

；

其中X代表硝基或卤素（F、Cl、Br、I）；M代表碱金属；R代表被1至6个C

上述传统方法存在合成路线长、步骤繁琐、成本偏高的问题：首先原料4-硝基苯酐或4-卤代苯酐不易制备，异构体（3-硝基苯酐或3-卤代苯酐）及二取代物（3、4位）分离困难，造成原材料成本偏高；其次双酚A二碱金属盐的制备过程容易盐结块及结壁形成“盐饼”，不易分散，导致醚化双酰亚胺制备步骤收率低下且反应稳定性差；而且碱解酸化步骤会涉及大量酸碱的使用，最终产生大量酸性废水，三废处理成本高，污染环境。

美国专利申请US4318857A和US7268237A中针传统方法存在的缺陷对聚醚酰亚胺的制备方法进行了改进：利用酰亚胺-酐的交换反应来制备二酐单体，从而避免了用碱水解双酰亚胺带来的大量酸碱副产物及随后繁琐的洗涤过程，反应过程如下：

；

其中X、R、R

此方法虽避开了传统方法的碱解、酸化步骤，但缺陷是反应设备较为复杂且非常规，反应条件苛刻（反应温度较高，至少需要170~200℃；反应过程需要使用三乙胺催化），且反应转化率偏低，主副产物分离困难，不适合大规模生产。

以上所述方法都是先通过一系列步骤合成出二酐单体，然后二酐与二胺通过亚胺化聚合反应制备得到目标物聚醚酰亚胺，除此之外，还有一类方法是采用双（卤代或硝基取代酞酰亚胺）与双酚A二碱金属盐醚化聚合一步法制备聚醚酰亚胺，如美国专利申请US3838097A和US3852242A中采用硝基取代的苯酐与二胺制备得到双（硝基取代酞酰亚胺），然后在非质子性溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺/DMF）中与双酚A二碱金属盐进行醚化聚合，反应温度40℃，最终得到目标物聚醚酰亚胺；中国专利申请CN103958569A和CN104039867A是在上述技术的基础上，将起始原料更换为卤代苯酐（特别是氯代），醚化聚合的溶剂更换为邻二氯苯（o-DCB），在200℃反应温度下制备得到聚醚酰亚胺。反应过程如下：

；

其中X代表硝基、卤素（F、Cl、Br、I）；R代表C6-30芳香烃基团及其卤化衍生物；R1代表1至6个C

与酐胺聚合的传统方法相比，此类方法以卤代或硝基取代的苯酐为起始原料，经亚胺化和醚化聚合两步反应即制备得到了目标物聚醚酰亚胺，从而避免了二酐单体合成中繁琐的步骤及大量的高盐废水，在工艺先进性及综合成本方面具有显著的优势，然而与酐胺聚合传统聚合相比，此方法中涉及的醚化聚合由于反应活性偏低，导致最终聚合物的重均分子量（Mw）及玻璃化转变温度（Tg）偏低，且由于醚化反应的不彻底，导致最终聚合物的收率低下，综合材料性能无法达到商用要求，因此这种醚化聚合的方法目前仅处于文献报道阶段，尚未实现规模化生产。

基于以上分析，寻求一种低成本、高收率制备性能满足要求的聚醚酰亚胺的方法是十分重要的。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种聚醚酰亚胺的制备方法，在铜盐及菲咯啉类配体的催化作用下，卤代酞酰亚胺与二元酚的醚化缩合反应活性得到显著提高，从而能够通过醚化缩合的方式制备得到符合商用标准的聚醚酰亚胺，即具备高分子量和高玻璃化转变温度，同时此方法适合规模化生产。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种聚醚酰亚胺的制备方法，所述的制备方法为：惰性气体保护下，在铜盐催化剂及菲咯啉配体的存在下，双卤代酞酰亚胺、二元酚和无机碱在非极性有机溶剂中进行亲核取代反应醚化缩合，反应结束后，再通过反应后处理，最终得到所述的聚醚酰亚胺产品；

所述双卤代酞酰亚胺的结构式为：

；

所述二元酚的结构式为：

；

所述聚醚酰亚胺的结构式为：

；

其中，n为1~300之间的整数；R

优选的，所述的n为140~160之间的整数，X优选为Cl，R

所述聚醚酰亚胺的制备原理为：

。

进一步的，所述的聚醚酰亚胺为如下结构式中的任意一种：

。

进一步的，所述铜盐催化剂选自CuCl、CuBr和CuI中的任意一种或几种组合；所述菲咯啉配体选自如下L1-L4结构式中的任意一种或几种组合：

。

优选的，所述铜盐催化剂为CuI，所述的菲咯啉配体为

进一步的，所述双卤代酞酰亚胺的制备方法为：惰性气体保护下，4-卤代苯酐、有机二元胺在非极性有机溶剂中通过亚胺化反应制备得到双卤代酞酰亚胺粗品，再经反应后处理得到双卤代酞酰亚胺产品；

所述4-卤代苯酐的结构式为：

；

所述有机二元胺的结构式为：

；

所述有机二元胺与4-卤代苯酐的摩尔比为1.00：1.80~2.20，所述亚胺化反应的反应温度为40~160℃，反应时间为1~8小时；亚胺化反应中非极性有机溶剂的添加量为产品双卤代酞酰亚胺理论质量的1.0~6.0倍。

所述亚胺化反应制备双卤代酞酰亚胺的原理为：

。/>

进一步的，所述的有机二元胺为间苯二胺、对苯二胺、3-甲基-1,4-苯二胺、4,4’-联苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷或3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷中的任意一种，但不仅仅局限于这几种。

优选的，所述的有机二元胺为间苯二胺或对苯二胺；更优选的，所述的有机二元胺为间苯二胺。

优选的，所述有机二元胺与4-卤代苯酐的摩尔比为1.00：1.95~2.05，所述亚胺化反应的反应温度为130~150℃，反应时间为3~5小时；亚胺化反应中非极性有机溶剂的添加量为产品双卤代酞酰亚胺理论质量的3.0~4.0倍。

进一步的，所述亚胺化反应的反应后处理包括过滤、洗涤、干燥得到双卤代酞酰亚胺精品；所述过滤方式包括但不限于加压过滤、真空过滤、离心过滤，优选真空过滤；所述洗涤用溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇等，优选乙醇；所述干燥方式为常压干燥或负压干燥，优选常压干燥；所述干燥时间为1~10小时，优选4~7小时；所述干燥温度为50~150℃，优选90~110℃。

进一步的，所述的非极性有机溶剂选自环己烷、正庚烷、石油醚、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、均三甲苯和混合二甲苯中的任意一种或几种组合，但不仅仅局限于这几种。

优选的，所述的极性有机溶剂为混合二甲苯。

进一步的，所述无机碱为一元碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐中的任意一种或几种组合。

进一步的，所述的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种或几种组合，但不仅仅局限于这几种。

优选的，所述的无机碱为氢氧化钾。

进一步的，亲核取代反应醚化缩合的过程中加入封端剂，亲核取代反应醚化缩合的反应温度40~160℃，反应时间1~10小时。封端剂的加入可以使亲核取代反应醚化缩合过程更加稳定。

优选的，封端剂为氯苯，亲核取代反应醚化缩合的反应温度130~150℃，反应时间4~6小时。

进一步的，所述双卤代酞酰亚胺与二元酚的摩尔比为1.00：0.80~1.20；所述无机碱中碱金属离子与二元酚中酚羟基的摩尔比为1.00：1.00~1.10；所述铜盐催化剂的摩尔用量为双卤代酞酰亚胺摩尔量的1~10%；所述菲咯啉配体的摩尔用量为双卤代酞酰亚胺摩尔量的1~20%；亲核取代反应醚化缩合反应中，所述非极性有机溶剂的用量为产品聚醚酰亚胺理论质量的1.0~8.0倍。

优选的，所述双卤代酞酰亚胺与二元酚的摩尔比为1.00：0.95~1.05；所述无机碱中碱金属离子与二元酚中酚羟基的摩尔比为1.00：1.00~1.05；所述铜盐催化剂的摩尔用量为双卤代酞酰亚胺摩尔量的4~6%；所述菲咯啉配体的摩尔用量为双卤代酞酰亚胺摩尔量的8~12%；亲核取代反应醚化缩合反应中，所述非极性有机溶剂的用量为产品聚醚酰亚胺理论质量的4.0~5.0倍。

进一步的，所述亲核取代反应醚化缩合的反应后处理过程包括过滤、粉碎、洗涤、干燥得到粉末状成品聚醚酰亚胺，进而经熔融挤出、风冷、切粒得到颗粒状成品聚醚酰亚胺。

所述过滤方式包括但不限于加压过滤、真空过滤、离心过滤，优选加压过滤；所述洗涤用溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇等，优选乙醇；所述干燥方式为常压干燥或负压干燥，优选常压干燥；所述干燥时间为3~15小时，优选8~10小时；所述干燥温度为80~200℃，优选130~150℃。

本发明的有益效果是：

（1）本发明所述聚醚酰亚胺的制备方法与传统方法相比，避免了二酐合成过程中涉及的步骤繁琐、废水量大、成本偏高等问题，本发明所述方法中以卤代苯酐、有机二胺等为起始原料，经亚胺化、醚化缩合两步反应即制备得到目标产品，聚醚酰亚胺本身是一种使用需求量非常大的化工产品，本发明所述制备方法的制备步骤简单，后处理简单，减少废水产量，降低生产成本，因此本发明所述制备方法更利于工业化生产。

（2）本发明所述制备方法通过在醚化过程中引入铜盐催化剂及菲咯啉配体，大幅度提高了醚化缩合反应的活性，使醚化反应可以在更低的温度条件（40~160℃，优选130~150℃）、更短的反应时间（1~10小时，优选4~6小时）内进行完全，减少生产能耗，降低生产设备要求，提高生产效率。

（3）聚醚酰亚胺传统的制备方法中，需要使用非质子极性溶剂（如DMF）或高沸点含氯溶剂（如邻二氯苯），因为反应原料在这些溶剂中的分散效果更好，更利于反应过程的进行，但是这些溶剂价格相对较高，而且与水的互溶性高，导致溶剂回收成本高；而本发明所述制备方法中，通过引入铜盐催化剂及菲咯啉配体，使得反应过程在非极性溶剂中也能够进行很好的反应，克服了常规技术偏见。另外，非极性溶剂本身价格成本相对更低，而且非极性溶剂与水的互溶性差，通过分层就能实现很好的分离，溶剂利于回收套用，更利于工业化生产。

（4）本发明所述制备方法直接用二元酚与双卤代酞酰亚胺即可完成醚化聚合反应，省去了酚钠盐制备步骤，最终成功制备得到了具备高分子量和高玻璃化转变温度的聚醚酰亚胺成品，通过材料性能评价符合商用标准，且本方法所涉及均为常规单元反应及设备，适合规模化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的聚醚酰亚胺的

图2为图1中化学位移为6.7-8.3部分的

图3为实施例1制备的聚醚酰亚胺的IR谱图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。

一种聚醚酰亚胺的制备方法，所述的制备方法为：惰性气体保护下，在铜盐催化剂及菲咯啉配体的存在下，双卤代酞酰亚胺、二元酚和无机碱在非极性有机溶剂中进行亲核取代反应醚化缩合，反应结束后，再通过反应后处理最终得到所述的聚醚酰亚胺产品；

所述聚醚酰亚胺的制备原理为：

；

其中，n为1~300之间的整数；R

本发明实施例中，所述铜盐催化剂选自CuCl、CuBr和CuI中的任意一种或几种组合；所述菲咯啉配体选自如下L1-L4结构式中的任意一种或几种组合：

。

本发明实施例中，所述双卤代酞酰亚胺的制备方法为：惰性气体保护下，4-卤代苯酐、有机二元胺在非极性有机溶剂中通过亚胺化反应制备得到双卤代酞酰亚胺粗品，再经反应后处理得到双卤代酞酰亚胺产品；

所述亚胺化反应制备双卤代酞酰亚胺的原理为：

。

本发明实施例中，所述有机二元胺与4-卤代苯酐的摩尔比为1.00：1.80~2.20，所述亚胺化反应的反应温度为40~160℃，反应时间为1~8小时，具体的反应时间根据反应过程中的跟踪取样来确定，反应终控的具体措施为每隔1小时取样，高效液相色谱（HPLC）测试目标物双卤代酞酰亚胺含量＞99.0%，原料及中间体含量＜0.1%。

所述的有机二元胺为间苯二胺、对苯二胺、3-甲基-1,4-苯二胺、4,4’-联苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷或3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷中的任意一种。

所述亚胺化反应的反应后处理包括过滤、洗涤、干燥得到双卤代酞酰亚胺精品；所述过滤方式包括但不限于加压过滤、真空过滤、离心过滤；所述洗涤用溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇等；所述干燥方式为常压干燥或负压干燥；所述干燥时间为1~10小时；所述干燥温度为50~150℃。

本发明实施例中，所述的非极性有机溶剂选自环己烷、正庚烷、石油醚、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、均三甲苯和混合二甲苯中的任意一种或几种组合；

本发明实施例中，所述无机碱为一元碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐中的任意一种或几种组合。所述的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种或几种组合。

本发明实施例中，亲核取代反应醚化缩合的反应温度为40~160℃，反应时间1~10小时，具体的反应时间根据反应过程中的跟踪取样来确定，反应的终控措施为每隔1小时取样，GPC测试Mw、DSC-TGA测试Tg至稳定并不再增长。

本发明实施例中，亲核取代反应醚化缩合的过程中加入氯苯作为封端剂。

本发明实施例中，亲核取代反应醚化缩合过程中，所述双卤代酞酰亚胺与二元酚的摩尔比为1.00：0.80~1.20；所述无机碱中碱金属离子与二元酚中酚羟基的摩尔比为1.00：1.00~1.10；所述铜盐催化剂的摩尔用量为双卤代酞酰亚胺摩尔量的1~10%；所述菲咯啉配体的摩尔用量为双卤代酞酰亚胺摩尔量的1~20%。

所述亲核取代反应醚化缩合的反应后处理过程包括过滤、粉碎、洗涤、干燥得到粉末状成品聚醚酰亚胺，进而经熔融挤出、风冷、切粒得到颗粒状成品聚醚酰亚胺。

所述过滤方式包括但不限于加压过滤、真空过滤、离心过滤；所述洗涤用溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇等；所述干燥方式为常压干燥或负压干燥；所述干燥时间为3~15小时，所述干燥温度为80~200℃。

所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气、氖气、氩气等中的一种或多种，优选氮气。

实施例中，针对成品聚醚酰亚胺的综合材料性能评价方法及标准，具体如下：

（1）所述聚醚酰亚胺的重均分子量（Mw）及分散系数（PDI）为通过凝胶渗透色谱（GPC）测试得到，Mw范围≥30000道尔顿，优选≥60000道尔顿，更优选≥90000道尔顿，PDI范围≤2.00，优选≤1.80，更优选≤1.60；

（2）所述聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度（Tg）为依据标准ASTM D3418使用差示扫描量热仪（DSC）测试，Tg范围≥100.0℃，优选≥200.0℃，更优选≥220.0℃；

（3）所述聚醚酰亚胺的拉伸强度、拉伸模量和断后伸长率为依据标准ASTM D638使用万能材料测试仪进行测试，拉伸强度范围≥70.0MPa，优选≥90.0MPa，更优选≥110.0MPa；拉伸模量范围≥3000.0MPa，优选≥3200.0MPa，更优选≥3500.0MPa；断后伸长率≥1.0%，优选≥30.0%，更优选≥60.0%；

（4）所述聚醚酰亚胺的熔体流动指数为依据标准ASTM D1238使用熔指仪在6.7千克（kg）砝码重量、337℃温度条件下进行测试，熔体流动指数范围3.0~30.0g/10min，优选5.0~25.0g/10min，更优选8.0~15.0g/10min。

实施例所涉及关键原材料信息如下（其余原料均为普通市售工业品）：

（1）4-氯代苯酐，HPLC＞99%，购于国药集团化学试剂有限公司，亦可采用已知方法（DE2236875C3、DE2257643A1等）自行制备。

（2）间苯二胺，GC＞99.9%，购于河南阿尔法化工有限公司。

（3）双酚A，GC＞99.9%，购于上海海曲化学有限公司。

（4）碘化亚铜，纯度99.95%，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

（5）菲咯啉配体L1，HPLC＞98%，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

（6）菲咯啉配体L2，纯度＞98%，购于湖北恒景瑞化工有限公司。

（7）菲咯啉配体L3，纯度＞98%，购于绍兴舜邦医药科技有限公司。

（8）菲咯啉配体L4，纯度＞98%，购于河南威梯希化工科技有限公司。

实施例1

1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯的合成，所述1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯的结构式如下：

；

氮气氛围下，向三口瓶中加入混合二甲苯（655.85g 山东桐鑫化工，下同）、4-氯代苯酐（182.56g，1.0mol），搅拌均匀后，加入间苯二胺（54.07g，0.5mol），升温至体系回流，过程中有水滴从分水器中不断分出，反应温度为135℃-140℃，检测跟踪反应过程，反应完毕后体系降温至室温，有粉末固体析出，过滤，滤饼用乙醇（218.62g）淋洗、烘干后得到白色粉末固体，称重203.31g，收率93.00%，HPLC测试纯度99.83%，测试熔点：325.26℃~326.38℃~328.05℃（DSC测试），同时通过HPLC-MS进行结构鉴定（m/z：436.08，100%），确认所得化合物为1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯。

聚醚酰亚胺（PEI-1）的合成，所述聚醚酰亚胺（PEI-1）的结构式如下：

；

氮气氛围下，向三口瓶中加入混合二甲苯（1354.11g），然后依次加入上步所得1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯（195.82g，0.45mol）、双酚A（104.43g，0.46mol）、氢氧化钾（51.18g，0.91mol）、碘化亚铜（4.52g，0.024mol）、菲咯啉配体L1（8.24g，0.042mol）、氯苯（2.06g，0.018mol），开启搅拌并升温至体系回流，过程中有水滴从分水器中不断分出，反应温度为135℃-140℃，检测跟踪反应过程，反应完毕后体系于90~100℃过滤，然后体系降温至室温，过滤，滤饼加入组织粉碎机用乙醇（541.64g）进行粉碎洗涤，完毕再次过滤，滤饼烘干后得到类白色粉末固体，称重257.50g，收率95.08%，通过H-NMR及IR进行结构鉴定（H-NMR见图1-图2、IR见图3），其中H-NMR（氘代氯仿，500MHz）：8.03（arom-O-arom）、7.65（N-arom-N）、7.60（arom-O-arom）、7.51（N-arom-N）、7.48（arom-C(CH

实施例2

1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯的合成：

氮气氛围下，向三口瓶中加入石油醚（874.48g，沸点60-90℃）、4-氯代苯酐（164.30g，0.9mol），搅拌均匀后，加入间苯二胺（54.07g，0.5mol），升温至体系反应温度为40℃~45℃，继续保温反应，检测跟踪反应过程，反应完毕后体系降温至室温，有粉末固体析出，过滤，滤饼用乙醇（218.62g）淋洗、烘干后得到白色粉末固体，称重174.15g，收率79.66%，HPLC测试纯度99.78%，测试熔点：325.26℃~326.32℃~328.04℃（DSC测试），同时通过HPLC-MS进行结构鉴定（m/z：436.08，100%），确认所得化合物为1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯。

聚醚酰亚胺（PEI-2）的合成：

氮气氛围下，向三口瓶中加入石油醚（1354.11g，沸点60-90℃），然后依次加入1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯（195.82g，0.45mol）、双酚A（82.18g，0.36mol）、氢氧化钾（36.72g，0.65mol）、CuCl（4.45g，0.045mol）、菲咯啉配体L2（21.27g，0.09mol）、氯苯（2.06g），开启搅拌并升温至40-45℃进行反应，检测跟踪反应过程，反应完毕后过滤，然后体系降温至室温，过滤，滤饼加入组织粉碎机用乙醇（541.64g）进行粉碎洗涤，完毕再次过滤，滤饼烘干后得到类白色粉末固体，称重221.03g，收率81.62%，记为PEI-2，然后对其进行材料性能测试，结果如表1所示。

实施例3

1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯的合成：

氮气氛围下，向三口瓶中加入均三甲苯（874.48g）、4-氯代苯酐（200.816g，1.1mol），搅拌均匀后，加入间苯二胺（54.07g，0.5mol），升温至体系反应温度为155℃-160℃，加热反应过程中有水滴从分水器中不断分出，继续保温反应，完毕后体系降温至室温，有粉末固体析出，过滤，滤饼用乙醇（218.62g）淋洗、烘干后得到白色粉末固体，称重210.33g，收率96.21%，HPLC测试纯度99.89%，测试熔点：325.27℃~326.32℃~328.03℃（DSC测试），同时通过HPLC-MS进行结构鉴定（m/z：436.08，100%），确认所得化合物为1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯。

聚醚酰亚胺（PEI-3）的合成：

氮气氛围下，向三口瓶中加入均三甲苯（1354.11g），然后依次加入1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯（195.82g，0.45mol）、双酚A（123.28g，0.54mol）、碳酸钾（74.63g，0.54mol）、CuBr（0.65g，0.0045mol）、菲咯啉配体L3（1.12g，0.0045mol）、氯苯（2.06g），开启搅拌并升温至155℃-160℃，反应过程中有水滴从分水器中不断分出，检测跟踪反应过程，反应完毕后体系于90~100℃过滤，然后体系降温至室温，过滤，滤饼加入组织粉碎机用乙醇（541.64g）进行粉碎洗涤，完毕再次过滤，滤饼烘干后得到类白色粉末固体，称重256.63g，收率94.76%，记为PEI-3，然后对其进行材料性能测试，结果如表1所示。

实施例4

1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯的合成：

氮气氛围下，向三口瓶中加入环己烷（655.85g）、4-氯代苯酐（182.56g，1mol），搅拌均匀后，加入间苯二胺（54.07g，0.5mol），升温至体系反应温度为78℃-81℃，检测跟踪反应过程，反应完毕后体系降温至室温，有粉末固体析出，过滤，滤饼用乙醇（218.62g）淋洗、烘干后得到白色粉末固体，称重199.99g，收率91.48%，HPLC测试纯度99.84%，测试熔点：325.26℃~326.37℃~328.05℃（DSC测试），同时通过HPLC-MS进行结构鉴定（m/z：436.08，100%），确认所得化合物为1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯。

聚醚酰亚胺（PEI-4）的合成：

氮气氛围下，向三口瓶中加入苯（1354.11g），然后依次加入上步所得1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯（195.82g，0.45mol）、双酚A（104.43g，0.46mol）、碳酸铯（149.88g，0.46mol）、碘化亚铜（4.52g，0.024mol）、菲咯啉配体L4（10.09g，0.042mol）、氯苯（2.06g，0.018mol），开启搅拌并升温至体系反应温度为78℃~81℃，检测跟踪反应过程，反应完毕后过滤，然后体系降温至室温，过滤，滤饼加入组织粉碎机用乙醇（541.64g）进行粉碎洗涤，完毕再次过滤，滤饼烘干后得到类白色粉末固体，称重237.50g，收率87.79%，记为PEI-4，然后对其进行材料性能测试，结果如表1所示。

实施例5

1,4-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯的合成，所述1,4-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯的结构式如下：

；

氮气氛围下，向三口瓶中加入混合二甲苯（655.85g）、4-氯代苯酐（182.56，1mol），搅拌均匀后，加入对苯二胺（54.07g，0.5mol），升温至体系回流，过程中有水滴从分水器中不断分出，反应温度为135℃-140℃，检测跟踪反应过程，反应完毕后体系降温至室温，有粉末固体析出，过滤，滤饼用乙醇（218.62g）淋洗、烘干后得到白色粉末固体，称重204.81g，收率93.69%，HPLC测试纯度99.62%，通过HPLC-MS进行结构鉴定（m/z：436.32，100%），确认所得化合物为1,4-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯。

聚醚酰亚胺（PEI-5）的合成，所述聚醚酰亚胺（PEI-5）的结构式如下：

；

氮气氛围下，向三口瓶中加入混合二甲苯（1354.11g），然后依次加入上步所得1,4-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯（195.82g，0.45mol）、双酚A（104.43g，0.46mol）、氢氧化钾（51.18g，0.91mol）、碘化亚铜（4.52g，0.024mol）、菲咯啉配体L1（8.24g，0.042mol）、氯苯（2.06g），开启搅拌并升温至体系回流，过程中有水滴从分水器中不断分出，体系内反应温度为135℃-140℃，检测跟踪反应过程，反应完毕后体系于90~100℃过滤，然后体系降温至室温，过滤，滤饼加入组织粉碎机用乙醇（541.64g）进行粉碎洗涤，完毕再次过滤，滤饼烘干后得到类白色粉末固体，称重255.19g，收率94.23%，记为PEI-5，然后对其进行材料性能测试，结果如表1所示。

实施例6

1,4-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯的合成：

氮气氛围下，向三口瓶中加入混合二甲苯（355.85g）、邻二甲苯（300g）、4-氯代苯酐（182.56，1mol），搅拌均匀后，加入对苯二胺（54.07g，0.5mol），升温至体系回流，过程中有水滴从分水器中不断分出，反应温度为135℃-140℃，检测跟踪反应过程，反应完毕后体系降温至室温，有粉末固体析出，过滤，滤饼用乙醇（218.62g）淋洗、烘干后得到白色粉末固体，称重203.36g，收率93.02%，HPLC测试纯度99.51%，通过HPLC-MS进行结构鉴定（m/z：436.32，100%），确认所得化合物为1,4-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯。

聚醚酰亚胺（PEI-6）的合成：

氮气氛围下，向三口瓶中加入混合二甲苯（1000g）、邻二甲苯（354.11g），然后依次加入上步所得1,4-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯（195.82g，0.45mol）、双酚A（104.43g，0.46mol）、氢氧化钾（51.18g，0.91mol）、碘化亚铜（4.52g，0.024mol）、菲咯啉配体L1（4.36g，0.022mol）、菲咯啉配体L3（4.98g，0.02mol）、氯苯（2.06g），开启搅拌并升温至体系回流，过程中有水滴从分水器中不断分出，体系内反应温度为135℃-140℃，检测跟踪反应过程，反应完毕后体系于90~100℃过滤，然后体系降温至室温，过滤，滤饼加入组织粉碎机用乙醇（541.64g）进行粉碎洗涤，完毕再次过滤，滤饼烘干后得到类白色粉末固体，称重253.75g，收率93.7%，记为PEI-6，然后对其进行材料性能测试，结果如表1所示。

实施例7

1,4-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯的合成：

氮气氛围下，向三口瓶中加入混合二甲苯（355.85g）、对二甲苯（300g）、4-氯代苯酐（182.56，1mol），搅拌均匀后，加入对苯二胺（54.07g，0.5mol），升温至体系回流，过程中有水滴从分水器中不断分出，反应温度为135℃-140℃，检测跟踪反应过程，反应完毕后体系降温至室温，有粉末固体析出，过滤，滤饼用乙醇（218.62g）淋洗、烘干后得到白色粉末固体，称重203.71g，收率93.18%，HPLC测试纯度99.64%，通过HPLC-MS进行结构鉴定（m/z：436.32，100%），确认所得化合物为1,4-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯。

聚醚酰亚胺（PEI-7）的合成：

氮气氛围下，向三口瓶中加入混合二甲苯（1000g）、对二甲苯（354.11g），然后依次加入上步所得1,4-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯（195.82g，0.45mol）、双酚A（104.43g，0.46mol）、氢氧化钾（51.18g，0.91mol）、碘化亚铜（2.29g，0.012mol）、CuCl（1.19g，0.012mol）、菲咯啉配体L1（8.24g，0.042mol）、氯苯（2.06g），开启搅拌并升温至体系回流，过程中有水滴从分水器中不断分出，体系内反应温度为135℃-140℃，检测跟踪反应过程，反应完毕后体系于90~100℃过滤，然后体系降温至室温，过滤，滤饼加入组织粉碎机用乙醇（541.64g）进行粉碎洗涤，完毕再次过滤，滤饼烘干后得到类白色粉末固体，称重252.40g，收率93.2%，记为PEI-7，然后对其进行材料性能测试，结果如表1所示。

对比例1

1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯的合成：同实施例1。

聚醚酰亚胺（PEI-1*）的合成：

采用实施例1相同的方法，不同之处在于，不加入菲咯啉配体，具体步骤如下：

氮气氛围下，向三口瓶中加入混合二甲苯（1354.11g），然后依次加入1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯（195.82g，0.45mol）、双酚A（104.43g，0.46mol）、氢氧化钾（51.18g，0.91mol）、碘化亚铜（4.52g，0.024mol）、氯苯（2.06g），开启搅拌并升温至体系回流，过程中有水滴从分水器中不断分出，反应温度为135℃-140℃，检测跟踪反应过程，反应完毕后体系于90~100℃过滤，然后体系降温至室温，过滤，滤饼加入组织粉碎机用乙醇（541.64g）进行粉碎洗涤，完毕再次过滤，滤饼烘干后得到类白色粉末固体，称重256.63g，收率94.76%，记为PEI-1*，然后对其进行材料性能测试，结果如表1所示。

对比例2

1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯的合成：同实施例1

聚醚酰亚胺（PEI-1**）的合成：

采用实施例1相同的方法，不同之处在于，不加入菲咯啉配体和铜盐催化剂，具体步骤如下：

氮气氛围下，向三口瓶中加入混合二甲苯（1354.11g），然后依次加入1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯（195.82g，0.45mol）、双酚A（104.43g，0.46mol）、氢氧化钾（51.18g，0.91mol）、氯苯（2.06g），开启搅拌并升温至体系回流，过程中有水滴从分水器中不断分出，反应温度为135℃-140℃，检测跟踪反应过程，反应完毕后体系于90~100℃过滤，然后体系降温至室温，过滤，滤饼加入组织粉碎机用乙醇（541.64g）进行粉碎洗涤，完毕再次过滤，滤饼烘干后得到类白色粉末固体，称重208.15g，收率76.86%，记为PEI-1**，然后对其进行材料性能测试，结果如表1所示。

对比例3

1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯的合成：同实施例1

聚醚酰亚胺（PEI-1***）的合成：

采用实施例1相同的方法，不同之处在于，将混合二甲苯更换为二甲基亚砜，反应温度为188℃-190℃。

收率92.1%，记为PEI-1***，然后对其进行材料性能测试，结果如表1所示。

对比例4

采用极性溶剂二甲基亚砜进行聚醚酰亚胺的制备：

1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯的合成：

2000ml三口烧瓶配备机械搅拌、0~300℃温度计、氮气导管、分水器和回流冷凝管，氮气置换15min后，向体系中加入二甲基亚砜（DMSO）（655.85g）、4-氯代苯酐（182.56g），于內温60℃搅拌30min，至体系分散均匀，呈灰白色混浊状态，加入间苯二胺（54.07g），完毕升温至内温140~145℃，体系逐渐由无色透明变为淡黄色透明，继续于此温度下保温反应4小时，完毕后体系降温至室温，搅拌下加入甲醇（655.85g），逐渐析出大量固体，加完后过滤，滤饼用乙醇（218.62g）淋洗、烘干后得到白色粉末固体，称重189.67g，收率86.76%，HPLC测试纯度99.70%，测试熔点：326.16℃~327.44℃~328.82℃（DSC测试），通过HPLC-MS进行结构鉴定（m/z：436.08，100%），确认所得化合物为1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯。

聚醚酰亚胺（PEI-1****）的合成：

2000ml三口烧瓶配备机械搅拌、0~300℃温度计、氮气导管和回流冷凝管，氮气置换15min后，搅拌状态下，向体系中加入水（74.67g）、双酚A（91.32g）、氢氧化钠（32.00g），搅拌均匀后再加入二甲基亚砜（547.92g）、苯（273.96g），完毕后升温至回流，反应温度80~85℃，保温6小时，期间分出反应生成的水并最终蒸出大部分苯，剩余物成白色固液混合物，冷却至30~40℃，依次加入上步所得1,3-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯（171.39g）、氯苯（1.80g），完毕后体系继续于内温188~190℃保温反应5小时，完毕后体系降温至室温，搅拌下加入甲醇（1500ml），逐渐析出大量类白色粉末固体，过滤，滤饼分别水洗一次（547.92g）、甲醇洗三次（每次1500ml），洗完后所得固体烘干得到类白色粉末固体，称重224.53g，收率94.72%，记为PEI-1****，然后对其进行材料性能测试，结果如表1所示。

对比例5

1,4-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯的合成：同实施例5

聚醚酰亚胺（PEI-5*）的合成：

采用实施例5相同的方法，不同之处在于，不加入菲咯啉配体，具体步骤如下：

氮气氛围下，向三口瓶中加入混合二甲苯（1354.11g），然后依次加入1,4-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯（195.82，0.45mol）、双酚A（104.43g，0.46mol）、氢氧化钾（51.18g，0.91mol）、碘化亚铜（4.52g，0.024mol）、氯苯（2.06g），开启搅拌并升温至体系回流，过程中有水滴从分水器中不断分出，反应温度为135℃-140℃，检测跟踪反应过程，反应完毕后体系于90~100℃过滤，然后体系降温至室温，过滤，滤饼加入组织粉碎机用乙醇（541.64g）进行粉碎洗涤，完毕再次过滤，滤饼烘干后得到类白色粉末固体，称重254.35g，收率93.92%，记为PEI-5*，然后对其进行材料性能测试，结果如表1所示。

对比例6

1,4-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯的合成：同实施例5

聚醚酰亚胺（PEI-5**）的合成：

采用实施例5相同的方法，不同之处在于，不加入菲咯啉配体和铜盐催化剂，具体步骤如下：

氮气氛围下，向三口瓶中加入混合二甲苯（1354.11g），然后依次加入1,4-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯（195.82g，0.45mol）、双酚A（104.43g，0.46mol）、氢氧化钾（51.18g，0.91mol）、氯苯（2.06g），开启搅拌并升温至体系回流，过程中有水滴从分水器中不断分出，反应温度为135℃-140℃，检测跟踪反应过程，反应完毕后体系于90~100℃过滤，然后体系降温至室温，过滤，滤饼加入组织粉碎机用乙醇（541.64g）进行粉碎洗涤，完毕再次过滤，滤饼烘干后得到类白色粉末固体，称重199.40g，收率73.63%，记为PEI-5**，然后对其进行材料性能测试，结果如表1所示。

对比例7

1,4-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯的合成：同实施例5

聚醚酰亚胺（PEI-5***）的合成：

采用实施例5相同的方法，不同之处在于，将混合二甲苯更换为二甲基亚砜，反应温度为188℃-190℃。

收率91.2%，记为PEI-5***，然后对其进行材料性能测试，结果如表1所示。

对比例8

采用极性溶剂二甲基亚砜进行聚醚酰亚胺的制备：

1,4-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯的合成：

2000ml三口烧瓶配备机械搅拌、0~300℃温度计、氮气导管、分水器和回流冷凝管，氮气置换15min后，向体系中加入二甲基亚砜（655.85g）、4-氯代苯酐（182.56g），于内温60℃搅拌30min，至体系分散均匀，呈灰白色混浊状态，加入对苯二胺（54.07g），完毕升温至內温140~145℃，体系逐渐由无色透明变为淡黄色透明，继续于此温度下保温反应4小时，完毕后体系降温至室温，搅拌下加入甲醇（655.85g），逐渐析出大量固体，加完后过滤，滤饼用乙醇（218.62g）淋洗、烘干后得到白色粉末固体，称重195.14g，收率89.26%，HPLC测试纯度99.50%，通过HPLC-MS进行结构鉴定（m/z：436.32，100%），确认所得化合物为1,4-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯。

聚醚酰亚胺（PEI-5****）的合成

2000ml三口烧瓶配备机械搅拌、0~300℃温度计、氮气导管和回流冷凝管，氮气置换15min后，搅拌状态下，向体系中加入水（74.67g）、双酚A（91.32g，0.400mol）、氢氧化钠（32.00g，0.800mol），搅拌均匀后再加入二甲基亚砜（547.92g）、苯（273.96g），完毕后升温至回流，保温6小时，期间分出反应生成的水并最终蒸出大部分苯，剩余物成白色固液混合物，冷却至30~40℃，依次加入上步所得1,4-二[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯（171.39g，0.392mol）、氯苯（1.80g，0.016mol），完毕后体系继续于內温150~160℃保温反应5小时，完毕后体系降温至室温，搅拌下加入甲醇（1500ml），逐渐析出大量类白色粉末固体，过滤，滤饼分别水洗一次（547.92g）、甲醇洗三次（每次1500ml），洗完后所得固体烘干得到类白色粉末固体，称重225.62g，收率95.18%，确认所得化合物为聚醚酰亚胺，记为PEI-5****，然后对其进行材料性能测试，结果如表1所示。

表1 聚醚酰亚胺材料性能测试数据对比

从以上表1可以看出，实施例1-实施例7中采用本发明所述制备方法制备的聚醚酰亚胺材料PEI-1~PEI-7具备高分子量和高玻璃化转变温度，并具有较好的机械性能，同时材料具备理想的加工性能（熔体流动指数8.0~15.0g/10min），本发明所述制备方法通过在醚化缩合反应过程中引入铜盐催化剂及菲咯啉配体，大幅度提高了醚化缩合反应的活性，得到符合商用标准的高品质聚醚酰亚胺材料。另外，本发明所述制备方法中的醚化反应可以在更低的温度条件、更短的反应时间内进行完全，而且反应过程中可以使用更加廉价且易于回收套用的非极性有机溶剂。

通过PEI-1与PEI-1*数据比对以及PEI-5与PEI-5*数据比对可以看出：醚化缩合反应过程中如果不加入菲咯啉类配体，得到的聚醚酰亚胺材料分子量、玻璃化转变温度、机械性能及加工性能相对较差，因为菲咯啉类配体与铜盐催化剂的协同配合作用，可以有利于提高醚化缩合反应活性，提升聚醚酰亚胺产品品质。

通过PEI-1与PEI-1**数据比对以及PEI-5与PEI-5**数据比对可以看出：醚化缩合反应过程中如果不加入菲咯啉类配体和铜盐催化剂，得到的聚醚酰亚胺材料分子量、玻璃化转变温度、机械性能及加工性能更差，由此可以说明如果不加入菲咯啉类配体和铜盐催化剂，醚化缩合反应不完全，菲咯啉类配体和铜盐催化剂可以大幅度提升醚化缩合反应活性，得到高品质的聚醚酰亚胺产品。

通过PEI-1与PEI-1***、PEI-1****性能数据比对以及PEI-5与PEI-5***、PEI-5****性能数据比对可以看出：如果聚醚酰亚胺的制备过程中采用常规的非质子极性溶剂，并升高反应温度的话，得到的聚醚酰亚胺产品分子量、玻璃化转变温度和力学性能均有所下降，因为升高反应温度会导致反应比较剧烈，会发生一些裂化反应，最终导致聚醚酰亚胺产品品质下降。而且极性溶剂与水互溶性高，导致溶剂回收困难，而本发明所述制备方法中，采用的非极性溶剂与水分层，更利于溶剂的回收利用，本发明所述制备方法通过引入铜盐催化剂及菲咯啉配体，大幅度提高了醚化缩合反应的活性，拓宽反应过程溶剂的选择范围。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。