一种亚胺多孔有机骨架材料的制备及应用

技术领域

本发明涉及一种亚胺多孔有机骨架材料的制备方法，同时涉及该材料在催化环氧氯丙烷和CO

背景技术

随着多孔材料的发展，功能化的多孔材料被精准设计出来，用来解决特定的问题。其中多孔有机骨架材料（POF）是一类以化学键将有机物单元连接在一起形成的新型多孔材料。POF的相较于传统的多孔材料优点很多，首先，它由化学键将各个单元相连，整体的稳定性很高，可以在严苛的环境下使用；其次，交联的网络结构也赋予它较高的比表面积；再者，它由小的有机单元组合而成，可以根据需要进行精准设计，并且由于表面丰富的官能团，可通过后修饰方便的实现其功能化。本发明利用一种双醛基的偶氮原料和四胺基的氮杂环烷原料通过亚胺键连接得到了一种新型的POF。它的结构稳定、比表面积较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种亚胺多孔有机骨架材料的制备方法，同时提供该材料在催化环氧氯丙烷和CO

一、亚胺多孔有机骨架材料的制备

（1）对二甲羟基偶氮苯的合成

在氮气保护下，将4-硝基苯甲醇与氢氧化钠溶液混合，在45~55℃下反应1~2 h后，加入D-葡萄糖水溶液，再用空气鼓吹混合反应液2.5~3.5 h；转移至室温，氮气环境下搅拌反应10~14h，反应完成后，滴加醋酸水溶液，使粗产物的pH为4~5；随后通过抽滤得到滤饼，并用蒸馏水充分洗涤，放入烘箱内干燥除水；干燥后，用乙醇水溶液溶解干燥滤饼，并通过重结晶的方法得到橙黄色的产物对二甲羟基偶氮苯。其中，4-硝基苯甲醇与氢氧化钠的摩尔比为1:10~1:15；4-硝基苯甲醇与D-葡萄糖的摩尔比为1:5~1:6。

（2）对二甲酰基偶氮苯的合成

在冰浴条件下，将对二甲羟基偶氮苯分散于氯仿中，随后加入Dess-Martin氧化剂，反应12~18 min后，撤去冰浴，室温下反应10~14h；反应完成后，先滴加饱和碳酸氢钠水溶液至无气泡产生，随后通过分液得到有机层，并通过无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，有机相通过旋蒸浓缩，最后经过柱层析纯化得到产物。其中，对二甲羟基偶氮苯与Dess-Martin氧化剂的摩尔比为1:2~1:3。

（3）1,4,8,11-四甲苯硝基四氮杂环十四烷的合成

将四氮杂环十四烷的乙腈溶液与氢氧化钠水溶液混合，随后加入对硝基苄溴，在室温下反应10~15 h；反应完成后，粗产物用二氯甲烷萃取，并通过无水硫酸镁干燥，过滤后旋蒸浓缩，最后经过柱层析纯化得到产物；其中，四氮杂环十四烷与对硝基苄溴的摩尔比为1:4~1:4.2。

（4）1,4,8,11-四甲苯胺基四氮杂环十四烷的合成

将1,4,8,11-四甲苯硝基四氮杂环十四烷与浓盐酸在60~80℃下混合，随后加入氯化亚锡，在搅拌回流下反应7.5~8.5 h；反应结束后，通过抽滤得到滤饼，将滤饼溶解于氢氧化钠溶液，并通过二氯甲烷萃取；得到的有机相再经过无水硫酸镁干燥，通过旋蒸浓缩后，真空干燥得到产物；其中，1,4,8,11-四甲苯硝基四氮杂环十四烷与浓盐酸的质量比为1:50~1:80；1,4,8,11-四甲苯硝基四氮杂环十四烷与氯化亚锡的摩尔比为1:20~1:25。

（5）亚胺多孔有机材料的制备

将对二甲酰基偶氮苯和1,4,8,11-四甲苯胺基四氮杂环十四烷以2:1的摩尔比混合溶解于氯仿中，密封后，静止反应70~75 h；反应完成后，通过抽滤得到固体；随后固体用氯仿洗涤，真空干燥即得。

图1~4分别为对二甲羟基偶氮苯、对二甲酰基偶氮苯、1,4,8,11-四甲苯硝基四氮杂环十四烷、1,4,8,11-四甲苯胺基四氮杂环十四烷的核磁氢谱，通过1H NMR充分表明这四种原料合成成功。

二、亚胺多孔有机骨架材料结构

1、FT-IR和XRD表征

通过FT-IR分析了材料的特征官能团，如图5，结果发现1490 cm

2、BET比表面积测定

通过氮气吸脱附对材料的比表面积进行测定，结果如图7所示。该材料的等温吸附曲线为Ⅲ型，表明它和氮气之间的作用很弱。通过计算得到该材料的S

三、催化性能的研究

将合成的亚胺多孔有机材料催化剂用于催化CO

设置四个实验组分别为无催化剂和助催化剂、单一助催化剂、单一催化剂以及助催化剂与催化剂，根据

另外还测定了催化剂的循环利用性，具体方法为：通过过滤收集催化剂，用二氯甲烷洗涤三次，随后40℃真空干燥。将干燥后的催化剂投入下一个反应，连续循环4次。

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将这种亚胺多孔有机骨架材料用于催化环氧氯丙烷和CO

随后对该催化剂的循环利用性进行测定，如图8，结果发现三次循环后转化率依然还有78.6%，证明该催化剂良好的循环利用性。

综上所述，本发明利用醛基和胺基之间的偶联反应，将二醛基原料（对二甲酰基偶氮苯）和四胺基原料（1,4,8,11-四甲苯胺基四氮杂环十四烷）在室温反应，成功制得了一种新型的多孔有机材料。通过

附图说明

图1为对二甲羟基偶氮苯的核磁氢谱（DMSO-d

图2为对二甲酰基偶氮苯的核磁氢谱（CDCl

图3为1,4,8,11-四甲苯硝基四氮杂环十四烷的核磁氢谱（CDCl

图4为1,4,8,11-四甲苯胺基四氮杂环十四烷的核磁氢谱（CDCl

图5为亚胺多孔有机材料FT-IR表征；

图6为亚胺多孔有机材料的XRD表征；

图7为 亚胺多孔有机材料的氮气吸脱附曲线；

图8为 催化剂的循环利用性。

具体实施方式

实施例

（1）对二甲羟基偶氮苯的合成

在氮气保护下，将4-硝基苯甲醇（3 g）与75 mL氢氧化钠溶液（0.18 g/mL）于三颈烧瓶中混合，在50℃下反应1h后，用恒压滴液漏斗逐滴加入40 mL D-葡萄糖水溶液（0.5 g/mL）。随后，用空气鼓吹混合反应液3h。将烧杯移至室温环境下，氮气环境下搅拌反应过夜。反应完成后，先滴加质量浓度50%的醋酸水溶液，使粗产物的pH为4~5。随后通过抽滤得到滤饼，并用蒸馏水充分洗涤，放入烘箱内干燥除水。干燥后，用沸腾的50%乙醇水溶液溶解干燥滤饼，并通过重结晶的方法得到橙黄色的目标产物。

（2）对二甲酰基偶氮苯的合成

在冰浴条件下，将对二甲羟基偶氮苯（0.5 g）分散于50mL氯仿中，随后加入Dess-Martin氧化剂（2g），反应15min后，撤去冰浴，室温下反应12h。反应完成后，先滴加饱和碳酸氢钠水溶液至无气泡产生，随后通过分液得到有机层，并通过无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，有机相通过旋蒸浓缩，最后经过柱层析（淋洗剂为氯仿）纯化得到产物。

（3）1,4,8,11-四甲苯硝基四氮杂环十四烷的合成

首先，将四氮杂环十四烷（0.6g）的乙腈溶液（30mL）与30mL氢氧化钠水溶液（40g/mL）混合，随后加入对硝基苄溴（2.6 g），在室温下搅拌反应12h。反应完成后，粗产物用二氯甲烷萃取，并通过无水硫酸镁干燥，过滤后旋蒸浓缩，最后经过柱层析（淋洗剂为二氯甲烷:石油醚 = 9:1）纯化得到产物。

（4） 1,4,8,11-四甲苯胺基四氮杂环十四烷的合成

首先，将1,4,8,11-四甲苯硝基四氮杂环十四烷（0.72 g）与60 mL浓盐酸在70℃下混合，随后加入氯化亚锡（3.8 g），在搅拌回流下反应8 h。反应结束后，通过抽滤得到滤饼，将滤饼溶解于氢氧化钠溶液，并通过二氯甲烷萃取。得到的有机相再经过无水硫酸镁干燥，通过旋蒸浓缩后，在35℃下真空干燥得到产物。

图4 1,4,8,11-四甲苯胺基四氮杂环十四烷的合成

（5）亚胺多孔有机材料的制备

将对二甲酰基偶氮苯（0.48 g）和1,4,8,11-四甲苯胺基四氮杂环十四烷（0.62 g）混合溶解于30 mL氯仿中，混匀后密封，静止反应72h。反应完成后，通过抽滤得到固体。随后固体用氯仿洗涤，并用真空干燥箱在40℃下干燥过夜。