低收缩率高强液态交联型封堵材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于功能高分子和油田化学用品领域，具体涉及一种低收缩率高强液态交联型封堵材料及其制备方法与应用。

背景技术

我国大部分油田已经开发到中后期，地层能量降低，采收率降低。由于地层、油层的非均质性和复杂性，会出现水在油层中的“突进”和“窜流”现象。随着注水量的增加，注水剖面的不均匀性增加，导致油井大量出水。

针对这种油田含水率上升、注水利用率降低等问题，常常采用堵水调剖技术，来提高石油采收率。堵水调剖技术的工作原理是使用特定的封堵材料对高渗透层进行封堵，调整注水层段的吸水剖面，从而减少产油的含水率。其中，化学堵剂注入储层后，可在一定的地层温度、压力等条件下进行交联、固化，从而将渗透裂缝进行封堵，方便接下来的驱替过程。不饱和聚酯是一种常用的化学堵剂，通常由二元酸和二元醇经缩聚反应而生成。其在井下温度、压力下，可经交联形成高强度的热固性聚合物材料，从而用于油藏裂缝的封堵。

中国专利CN 104694096B公开了了一种油田开发用堵剂，其由不饱和聚酯乳液、固化剂和偶联剂组成。该堵剂体系适用于30～90℃的地层，封堵能力强、耐盐性能好、有效期长、成本低，对高渗透地层具有良好封堵作用。

固化后的不饱和聚酯具有较高的拉伸、压缩、弯曲等方面的力学强度，1.1～1.2g/cm

发明内容

发明目的：针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种低收缩率高强液态交联型封堵材料及其制备方法与应用，该材料在交联固化之前为流动性能良好的液态，交联过程中的凝胶固化时间可调可控，交联固化之后为具有良好力学性能的固体材料。

不饱和聚酯耐水、酸、碱等物质，在井下可发挥长效堵水作用。不饱和聚酯的线型骨架主链上拥有酯键和碳碳双键，具有较高的固化体积收缩率，在其固化体系中加入化学发泡剂，以使得固化中的体积膨胀可以部分的抵消树脂收缩，从而达到封堵材料与井下岩土紧密联结的效果，取得更好的封堵效果。同时，为了防止发泡剂的加入会使得树脂基体强度降低，向其中加入增强剂，固化过程中，增强剂分布于树脂基体内，部分富集与泡沫与树脂界面处，既可起到稳定泡沫、增强泡沫强度的作用，又可起到增强基体强度的作用，可实现对油田井下堵水调剖、封堵裂缝和修补套管等目的。

技术方案：一种低收缩率高强液态交联型封堵材料，以重量份计，由以下组分组成：

进一步的，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯基醚和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种。

进一步的，所述的固化剂为叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种或几种。

进一步的，所述的增强剂为活性碳酸钙、氧化铝、滑石粉、云母粉或玻璃纤维中的一种或几种。

进一步的，所述发泡剂为偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、苯磺酰肼和对甲苯磺酰肼中的一种或几种。

一种低收缩率高强液态交联型封堵材料的制备方法，包括：

(1)向配方量的不饱和聚酯中加入配方量的表面活性剂，搅拌均匀后得到混合物料；

(2)向步骤(1)得到的混合物料中加入配方量的固化剂，搅拌均匀后得到混合物料；

(3)向步骤(2)得到的混合物料中加入配方量的增强剂，搅拌均匀后得到混合物料；

(4)向步骤(3)得到的混合物料中加入配方量的发泡剂，搅拌均匀后得到混合物料；

(5)将步骤(4)得到的混合物物料密封，置于烘箱加热反应后即得到低收缩率高强液态交联型封堵材料。

进一步地，步骤(5)中混合物料在烘箱中于90～150℃下反应2～24h。

用上述的低收缩率高强液态交联型封堵材料作为油田井下堵水调剖剂。

用上述的低收缩率高强液态交联型封堵材料作为油田井下裂缝封堵剂。

发明效果：本发明公开的一种低收缩率高强液态交联型封堵材料及其制备方法具有以下有益效果：

1、本发明所提供的封堵材料，交联后为具有良好的力学性能、耐酸碱性等的固体材料，适合于井下出水层的封堵；

2、本发明所提供的封堵材料内加有发泡剂，其可以在井下环境发泡、促进树脂基体体积膨胀，从而降低不饱和聚酯的固化体积收缩率，增强树脂与井下岩土之间的联结性能，提高封堵效果；

3、本发明所提供的封堵材料内加有增强剂，其可弥补加入发泡剂之后可能导致的强度降低，保持基体树脂良好的力学性能。

4、制备方法简便易行、效果良好，具有较高的应用价值。

附图说明

图1为实施例1-4和对比例1-2在测试条件下的力学性能曲线图。

具体实施方式：

下面对本发明的具体实施方式详细说明。

下面的实施例可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。

本发明的表征方法如下：

流变性能测试方法为：使用德国HAAKE公司生产的RS6000旋转流变仪测量粘度，利用双圆筒法在室温下测量液态树脂固化体系刚开始固化时的动态粘度。

力学性能测试方法为：将搅拌均匀后的混合物料将其静置一段时间(无气泡即可)，然后将其注入压缩模具中，随后放入120℃中进行固化，12h后取出固化好的压缩样条并进行压缩测试。得到的样条为圆柱形样条，直径12mm，高度约30mm。压缩测试采用Zwick/Roell Z020万能材料试验机，力传感类型为20kN，预载力3N，弹性模量速度为1mm/min，测试温度为室温。每个样品至少平行测试5个样条，结果取平均值。

固化体积收缩率测试方法为：采用密度法来测定试样的固化体积收缩率。首先使用比重计测定固化前已经配好的胶液密度，为ρ1。在一定形状的模具中，浇铸出磨具，固化后参照国标GB 1463，使用浮力法测定浇铸体的密度，为ρ2。记固化体积收缩率为Vs，则可按照以下公式来计算该树脂的固化体积收缩率：

V

实施例1

一种低收缩率高强液态交联型封堵材料，以重量份计，由以下组分组成：

上述低收缩率高强液态交联型封堵材料的制备方法，包括：

(1)向70份的不饱和聚酯加入2份的十二烷基硫酸钠中，搅拌均匀后得到混合物料；

(2)向混合物料中加入5份的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，搅拌均匀后得到混合物料；

(3)向混合物料中加入5份活性碳酸钙，搅拌均匀后得到混合物料；

(4)向混合物料中加入3份偶氮二甲酸二乙酯，搅拌均匀后得到混合物料；

(5)将混合物料密封后，置于120℃烘箱中，反应12h后，即得到低收缩率高强液态交联型封堵材料。

用上述的低收缩率高强液态交联型封堵材料作为油田井下堵水调剖剂。

用上述的低收缩率高强液态交联型封堵材料作为油田井下裂缝封堵剂。

实施例2

一种低收缩率高强液态交联型封堵材料，以重量份计，由以下组分组成：

一种低收缩率高强液态交联型封堵材料的制备方法，包括：

(1)向90份不饱和聚酯中加入2份十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后得到混合物料；

(2)向混合物料中加入2份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，搅拌均匀后的混合物料；

(3)向混合物料中加入1份氧化铝，搅拌均匀后得到混合物料；

(4)向混合物料中加入5份偶氮二甲酸二乙酯，搅拌均匀后得到混合物料；

(5)将混合物料密封，置于90℃烘箱中反应24h后即得到低收缩率高强液态交联型封堵材料。

用上述的低收缩率高强液态交联型封堵材料作为油田井下堵水调剖剂。

用上述的低收缩率高强液态交联型封堵材料作为油田井下裂缝封堵剂。

实施例3

一种低收缩率高强液态交联型封堵材料，以重量份计，由以下组分组成：

一种低收缩率高强液态交联型封堵材料的制备方法，包括：

(1)向50份的不饱和聚酯中加入1份烷基酚聚氧乙烯基醚，搅拌均匀得到混合物料；

(2)向混合物料中加入4份过氧化甲乙酮，搅拌均匀后得到混合物料；

(3)向混合物料中加入10份滑石粉，搅拌均匀后得到混合物料；

(4)向混合物料中加入4份偶氮二甲酸二乙酯，搅拌均匀后得到混合物料；

(5)将混合物料密封，置于150℃烘箱中，反应2h，即得到低收缩率高强液态交联型封堵材料。

用上述的低收缩率高强液态交联型封堵材料作为油田井下堵水调剖剂。

用上述的低收缩率高强液态交联型封堵材料作为油田井下裂缝封堵剂。

实施例4

一种低收缩率高强液态交联型封堵材料，以重量份计，由以下组分组成：

一种低收缩率高强液态交联型封堵材料的制备方法，包括：

(1)向30份不饱和聚酯中加入5份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠合，搅拌均匀得到混合物料；

(2)向混合物料中加入10份的过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌均匀后得到混合物料；

(3)向混合物料中加入9份玻璃纤维，搅拌均匀得到混合物料；

(4)向混合物料中加入1份对甲苯磺酰肼，搅拌均匀得到混合物料；

(5)将混合物料密封，置于120℃烘箱中，反应12h，即得到低收缩率高强液态交联型封堵材料。

用上述的低收缩率高强液态交联型封堵材料作为油田井下堵水调剖剂。

用上述的低收缩率高强液态交联型封堵材料作为油田井下裂缝封堵剂。

对比例1

未添加发泡剂的封堵材料，以重量份计，由以下组分组成：

未添加发泡剂的封堵材料的制备方法，包括：

(1)将71份的不饱和聚酯中加入2份的十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后得到混合物料；

(2)向混合物料加入5份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，搅拌均匀后得到混合物料；

(3)向混合物料加入5份活性碳酸钙，搅拌均匀后得到混合物料；

(4)将混合物料密封，置于120℃烘箱中，反应12h，即得到封堵材料。

对比例2

未添加增强剂的封堵材料，以重量份计，由以下组分组成：

未添加增强剂的封堵材料的制备方法，包括：

(1)向85份的不饱和聚酯中加入5份烷基酚聚氧乙烯基醚，搅拌均匀得到混合物料；

(2)向混合物料中加入7份过氧化甲乙酮，搅拌均匀后得到混合物料；

(3)、向混合物料中加入4份偶氮二甲酸二乙酯，搅拌均匀后得到混合物料；

(4)将混合物料密封，置于120℃烘箱中，反应12h，即得到未添加增强剂的封堵材料。

按照上述的方法，分别对实施例1-4、对比例1-2得到的封堵材料的流变性能、力学性能和固化体积收缩率进行测试。

流变性能

表1是实施例1-4和对比例1、2样品的胶液未固化时的动态粘度测试结果。当剪切速率在1～200r/s之间变化时，粘度几乎不变，选取剪切速率为100r/s的粘度数据，作为树脂体系的粘度。

表1动态粘度的测试结果

由表1可知，此种不饱和聚酯型封堵材料的粘度仅随着封堵材料中增强剂的添加量的变化而变化。如对比例2所示，未加入增强剂的树脂体系的粘度为285mPa·s，而加入增强剂后，体系的粘度增长，达到400～500mPa·s之间。

由实施例3可知，当继续增加增强剂，其粘度增加至约600mPa·s。所有的实施例和增强例的粘度均小于1Pa·s，在开始固化的一段时间内流动性能良好，表现出典型的牛顿流体的流动行为，适用于现场的应用。

力学性能

分别对实施例1-4和对比例1-2固化后的封堵材料进行压缩性能测试，以此衡量材料的力学性能。

表2是实施例1-4和对比例1、2样品的开始固化时间和力学性能的测试结果。图1为实施例1-4和对比例1-2在测试条件下的力学性能曲线图。如图1所示，与对比例2相比，所有实施例样品的抗压强度均得到大幅度提升，未加入增强剂的对比例2的抗压强度为28.1MPa，加入活性碳酸钙的对比例1的抗压强度为37.2MPa，力学性能得到较大提高。

表2力学性能的测试结果

固化体积收缩率

由实施例1、2和对比例1可以看出，添加不同种类的发泡剂不会对固化后材料的强度造成影响。因此，为了弥补体积膨胀可能带来的力学性能的下降，只需考虑添加增强剂即可，无需考虑发泡剂种类的不同对材料强度的影响。

表3是实施例1-4和对比例1、2样品的固化体积收缩率的测试结果。

表3固化体积收缩率的测试结果

由表3的数据可知，如对比例1所示，未添加发泡剂时，不饱和聚酯封堵材料的固化体积收缩率为9％，这说明其在固化过程中，体积会发生大规模的收缩，导致基体树脂与周围岩土的粘结性降低，无法有效封堵。由实施例1和对比例1可以看出，当加入一定量的发泡剂和增强剂后，树脂体系的固化体积收缩率由9％大幅降低至1.1％，封堵性能可有效提高。

实施例5-7

与实施例1大致相同，区别仅仅在于：表面活性剂的种类不同：

实施例8-10

与实施例1大致相同，区别仅仅在于：固化剂的种类不同：

实施例11-13

与实施例1大致相同，区别仅仅在于：增强剂不同：

实施例14-16

与实施例1大致相同，区别仅仅在于：发泡剂不同：

上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。