一种连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12合金预浸带及其制备方法

技术领域

本发明涉及热塑性复合材料及其制备领域，具体涉及一种连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12合金预浸带及其制备方法。

背景技术

能源产业无疑是我国最迫切需要发展和最优先建设的产业，石油和天然气更是保证我国持续发展和国家安全的基础。石油和天然气开采、运输油气管网建设对国家的重要性不必言表。我国油气资源分布在沙漠、沼泽、海洋中，需要油气输送管道进行资源的输运和分配。其中沙漠中的油气输送管道对工作温度有着较高的需求。

按照材质分类来说，石油管道主要分为钢管、玻璃钢管和增强热塑性塑料管等。

钢管为刚性管道，抵抗不均匀沉降的能力差，对基础要求高。玻璃钢管耐腐蚀、强度高等优点，最早成功应用于石油天然气领域内的非金属管道，但其单管长度有限，连接频繁，接头密封性差、失效频率高切容易破损，限定了该管道在石油领域的使用。

普通的聚乙烯材料制备的连续玻璃纤维增强RTP管道在耐环境温度上受到了限制，无法在75℃以上环境下进行工作；

公开号为CN 103254482 A和CN 103627057 A的专利说明书均公开了一种连续玻璃纤维增强聚乙烯预浸带及其制备方法，分别从RTP管道的蠕变和盘绕加工性考虑了聚乙烯预浸带的配方和制备工艺，未涉及材料的耐温性。

本发明而采用一种熔融浸渍工艺制备获得连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12合金预浸带材料，在柔性管道、汽车油箱壳体等领域存在巨大应用潜力。

发明内容

本发明目的在于提供一种连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12合金预浸带，在保证预浸带较好柔软性的同时改善现有技术中连续玻璃纤维增强聚乙烯预浸带工作温度不高的缺点。

为实现上述目的，本发明采用了在添加适量增韧剂的同时，控制高密度聚乙烯/尼龙12合金中尼龙12的尼龙12比例，来改善预浸带的柔软性和工作温度，最终制备出性能优异，柔软性较好的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12合金预浸带。

一种连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12合金预浸带材料，按重量份计，原料组成包括：

高密度聚乙烯 75份；

尼龙12 25-50份；

连续玻璃纤维 80-300份；

相容剂 1-8份；

抗氧剂 0.1-1.5份；

增韧剂 0.5-8份；

作为优选，所述尼龙12为高流动性尼龙12，其熔融指数＞60g/10min @ 230℃，其粘度要求在1.6-2.5范围内。当尼龙12与高密度聚乙烯的比例低于1：3时，其对连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12合金预浸带材料的工作温度提升效果非常有限；当尼龙12与高密度聚乙烯的比例高于2：3时，需要添加更多的增韧剂来改善柔软性，以满足管道缠绕需求，但是当增韧剂含量超过8份时，材料粘性过大，影响后续生产加工。因此，本发明中尼龙12与高密度聚乙烯的比例不高于2：3，不低于1：3。

作为优选，所述高密度聚乙烯为高流动性高密度聚乙烯，其熔融指数为30-120g/10min @ 190℃。

所述连续玻璃纤维为连续无捻粗纱玻璃纤维，其纤维类型为无碱玻璃纤维（E玻璃），其玻璃纤维的线密度为600-3600Tex，纤维单丝直径为10-30μm。

所述相容剂为高流动性高密度聚乙烯-马来酸酐接枝（HDPE-g-MAH），其马来酸酐接枝接枝率不小于0.8%，其熔融指数＞5g/10min @ 190℃;

所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类或硫醚类抗氧剂中的一种或多种，优选抗氧剂1010、抗氧剂412s、抗氧剂PS802、抗氧剂9228、抗氧剂H3336中的一种或者多种；

所述增韧剂为马来酸酐接枝改性聚烯烃弹性体，其马来酸酐接枝接枝率应在0.5%-0.8%;

本发明还提供了所述的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯单向预浸带材料的制备方法，采用熔融浸渍工艺，包括步骤：

(1)尼龙12的干燥：将尼龙12树脂粒子置于料斗干燥机中，设置干燥机的温度为75～85℃，干燥2～3小时至树脂残留水分小于 0 .03％；

(2)称取干燥后的尼龙12、高密度聚乙烯、相容剂、增韧剂，放入高速搅拌机中混合搅拌均匀，得到混合物；

(3)称取抗氧剂，放入粉料混合机中混合搅拌均匀，得到混合物；

(4)将步骤(2)得到的混合物加入到粒料失重称料仓中，按重量份比例设定下料比例；

(5)将步骤(3)得到的混合物加入到粉料失重称料仓中，按重量份比例设定下料比例；

(6)经双螺杆挤出机熔融、分散、混炼，各熔融基体混合均匀，双螺杆挤出机开启抽真空装置，排出熔体中的气体，熔体再经流延模具，输送进浸渍模具内；

(7)将连续玻璃纤维由纱架单元引出，经张力调节装置、展丝装置、预热装置后，引入至所述浸渍模具，与所述熔体进行浸渍，出口模经冷却定型，得到所述的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12单向预浸带材料。

步骤(6)中，所述双螺杆挤出机为高扭矩同向双螺杆挤出机，螺杆长径比为48:1，双螺杆挤出机各区温度设定为150～210℃，双螺杆挤出机的主机转速为250-400r/min；

所述抽真空装置，真空度为-0.06MPa～-0.08MPa；

所述流延模具的温度为210～240℃；

所述浸渍模具的加热温度为210～260℃。

步骤(7)中，所述预热装置为陶瓷加热装置，加热温度为100～220℃。陶瓷加热可以有更好的升温速率、温度补偿快，可以更好的对玻璃纤维进行预热；

步骤(7)中，玻璃纤维在浸渍模具内受牵引力、纤维预张力的作用，强制在模具内分散；而熔体在浸渍辊形成的浸润角度产生了较大熔体压力差，使得树脂熔体 渗透被展开的纤维束，从而对玻璃纤维进行浸渍、包覆。

玻璃纤维与熔体浸渍后，再通过牵引装置引出，经过2-3组冷辊压平、定型，制得连续纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12合金预浸带材料。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

1、本发明的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12合金单向预浸带材料再具有较好的柔软性的同时，拥有更高的耐热温度，提高了管道的工作温度，具有更广泛的使用范围。

2、发明采用高扭矩同向双螺杆挤出机，长径比48:1，相比现有技术，产品生产更加稳定，生产工艺窗口更宽泛，生产效率更高。

3、本发明采用了较高的相对真空度对挤出加工过程中的小分子进行了控制，使熔体在熔融挤出过程中不易产生气孔，进而促进了连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12合金预浸带材料的连续化生产，减少了带材中干纱、孔隙的产生，提高了生产良品率。

具体实施方式：

实施例1-3，对比例4-6，各实施例、对比例组份配比见表1。

表

实施例1

其中所述25份尼龙12熔融指数为70g/10min(赢创PA12 L1940)；

所述125份连续玻璃纤维类型为经偶联剂浸润处理过的连续无捻粗纱E玻璃，其线密度为1200tex(欧文斯科宁SE4540)；

所述75份高密度聚乙烯熔融指数为40g/10min（陶氏杜邦HDPE DMDA-8940）；

所述1.5份相容剂为高流动性高密度聚乙烯-马来酸酐接枝(科通KT-12)；

所述抗氧剂为0.2份抗氧剂9228、0.1份抗氧剂H3336；

所述0.5份增韧剂EPDM增韧剂（科通塑胶KT-8）；

按公布的制备方法及加工工艺，制得的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12合金预浸带厚度为0.35±0.02mm，宽度为800±10mm；对制得的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12合金预浸带进行测试，测试结果见表2。

实施例2

其中所述35份尼龙12熔融指数为70g/10min(赢创PA12 L1940)；

所述165份连续玻璃纤维类型为经偶联剂浸润处理过的连续无捻粗纱E玻璃，其线密度为1200tex(欧文斯科宁SE4540)；

所述75份高密度聚乙烯熔融指数为40g/10min（陶氏杜邦HDPE DMDA-8940）；

所述2份相容剂为高流动性高密度聚乙烯-马来酸酐接枝(佳易容CMG5804)；

所述0.5份抗氧剂为0.2份抗氧剂9228、0.2份抗氧剂H3336、0.1份抗氧剂1010；

所述2份增韧剂为POE增韧剂（佳易容CMG5805）；

按公布的制备方法及加工工艺，制得的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12合金预浸带厚度为0.30±0.02mm，宽度为850±10mm；对制得的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12合金预浸带进行测试，测试结果见表2。

实施例3

其中所述50份尼龙12熔融指数为70g/10min(赢创PA12 L1940)；

所述250份连续玻璃纤维类型为经偶联剂浸润处理过的连续无捻粗纱E玻璃，其线密度为1200tex(欧文斯科宁SE4540)；

所述80份高密度聚乙烯熔融指数为40g/10min（陶氏杜邦HDPE DMDA-8940）；

所述2.5份相容剂为高流动性高密度聚乙烯-马来酸酐接枝(科通KT-12)；

所述0.6份抗氧剂为0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂412S，0.2份抗氧剂PS802；

所述4份增韧剂为POE增韧剂（佳易容FB512A）；

按公布的制备方法及加工工艺，制得的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12合金预浸带厚度为0.25±0.02mm，宽度为650±10mm；对制得的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12合金预浸带进行测试，测试结果见表2。

对比例4

其中所述15份尼龙12熔融指数为70g/10min(赢创PA12 L1940)；

所述110份连续玻璃纤维类型为经偶联剂浸润处理过的连续无捻粗纱E玻璃，其线密度为1200tex(欧文斯科宁SE4540)；

所述75份高密度聚乙烯熔融指数为40g/10min（陶氏杜邦HDPE DMDA-8940）；

所述1.5份相容剂为高流动性高密度聚乙烯-马来酸酐接枝(科通KT-12)；

所述抗氧剂为0.2份抗氧剂9228、0.1份抗氧剂H3336；

所述0.5份增韧剂EPDM增韧剂（科通塑胶KT-8）；

按公布的制备方法及加工工艺，制得的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12合金预浸带厚度为0.35±0.02mm，宽度为800±10mm；对制得的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12合金预浸带进行测试，测试结果见表2。

对比例5

其中所述60份尼龙12熔融指数为70g/10min(赢创PA12 L1940)；

所述270份连续玻璃纤维类型为经偶联剂浸润处理过的连续无捻粗纱E玻璃，其线密度为1200tex(欧文斯科宁SE4540)；

所述80份高密度聚乙烯熔融指数为40g/10min（陶氏杜邦HDPE DMDA-8940）；

所述2.5份相容剂为高流动性高密度聚乙烯-马来酸酐接枝(科通KT-12)；

所述0.6份抗氧剂为0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂412S，0.2份抗氧剂PS802；

所述8份增韧剂为POE增韧剂（佳易容FB512A）；

按公布的制备方法及加工工艺，制得的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12合金预浸带厚度为0.25±0.02mm，宽度为650±10mm；对制得的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯/尼龙12合金预浸带进行测试，测试结果见表2。

对比例6

所述145份连续玻璃纤维类型为经偶联剂浸润处理过的连续无捻粗纱E玻璃，其线密度为1200tex(欧文斯科宁SE4540)；

所述75份高密度聚乙烯熔融指数为40g/10min（陶氏杜邦HDPE DMDA-8940）；

所述1.5份相容剂为高流动性高密度聚乙烯-马来酸酐接枝(科通KT-12)；

所述抗氧剂为0.2份抗氧剂9228、0.1份抗氧剂H3336；

按公布的制备方法及加工工艺，制得的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯预浸带厚度为0.35±0.02mm，宽度为800±10mm；对制得的连续玻璃纤维增强高密度聚乙烯预浸带进行测试，测试结果见表2。

表

从表中可以看出实施例1-3和对比例6相比，热变形温度均有明显提升，而弯曲模量相近。实施例1和对比例4相比，对比例4热变形温度没有明显提升，即尼龙12与高密度聚乙烯的比例低于1：3时热变形温度提升有限。对比例5中尼龙12与高密度聚乙烯的比例超过2：3，其性能与对比例6相比，虽然热变形温度有较大的提高，但是弯曲模量同时也大幅提高，无法满足管道缠绕要求。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。