一种可再生1-丁烯催化剂及其制备方法

技术领域

一种可再生1-丁烯催化剂及其制备方法，属于1-丁烯生产用催化剂技术领域。

背景技术

1-丁烯可用作乙烯重要的共聚单体，也可以自身聚合生产聚1-丁烯，还可以通过羰基化反应生产戊醛和戊醇。随着我国石油化工行业的迅猛发展，对高纯度1-丁烯的需求量与日俱增。目前，主要采用精馏工艺生产1-丁烯。在实际生产过程中，1-丁烯装置以醚后碳四为原料，首先经过脱轻塔，将醚后碳四中的碳三、异丁烷等轻组分分离出去，而后进入脱重塔，由塔顶得到高纯度1-丁烯。上述双塔串联的1-丁烯分离系统需要两座精馏塔，且由于单个精馏塔高度过高，一般将单个精馏塔分成两个，一般以四个塔的形式存在，使得分离流程长、能耗高，且设备占地面积大，投资费用高。

另一种生产方式中，采用醇脱水制备烯烃的方式制备1-烯烃。

可用于醇类脱水的催化剂种类繁多，从目前的报道来看大部分固体酸催化剂以及固体碱催化剂可应用于醇类脱水，进而生成相应的烯烃或者醚类。

一般说来，固体酸催化剂活性要优于固体碱催化剂，所以固体酸催化剂更多的被应用于此类反应。醇脱水的催化剂主要由氧化物催化剂，分子筛催化剂，阳离子交换树脂及杂多酸催化剂组成。活性氧化铝是1-丁烯生产中最重要的脱水催化剂，该催化剂的成本相对较低。但是存在反应温度高，能耗大等缺点。为降低反应温度及装置能耗，众多学者通过研发新型催化剂，例如不同硅铝比的H-ZSM-5分子筛、改性H-ZSM-5分子筛，改性氧化铝、钼磷酸、活性炭负载钨磷酸等催化剂，尽管在催化剂研发方面做了众多工作，但是反应温度依然需要高于300℃，且反应产物中1-丁烯含量相对较低，且有较多的甲烷、异丁烷和正丁烷等烷烃产物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种脱水反应温度低，反应原料转化率高，1-丁烯产物选择性高的可再生1-丁烯催化剂及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种可再生1-丁烯催化剂，其特征在于：按重量包括：氧化铝30~90%，氧化硅5~65%，氧化钨5~30%。

同时以氧化硅、氧化铝与氧化钨三种成分作为活性中心制备醇脱水催化剂，引入氧化硅有效提高了催化剂表面的什酸性，而又同时引入氧化钨后，在氧化硅的基础上能够增加催化剂表面酸性位数量，催化剂酸性增强更为明显，催化剂在醇脱水反应中的脱水能力大大增强，催化剂活性增加明显。

进一步优选的，按重量包括：氧化铝40~70%，氧化硅20~55%，氧化钨10~20%。

优选的重量份组成中具有更强的活性中心配合作用，催化脱水能力更强。

一种以上所述可再生1-丁烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）按重量份将拟薄水铝石、二氧化硅0.02~0.1份、田菁粉0.02~0.1份和柠檬酸0.02~0.1份混合均匀，焙烧得催化剂基体；其中，拟薄水铝石与二氧化硅摩尔比为2~5：1；

2）钨酸铵溶解于水中制成质量分数3~10%的溶液，加入稀盐酸调节溶液pH为3~4；

3）将步骤1）制得的催化剂基体依次在去离子水中浸渍5~30min，在步骤2）所得溶液中浸渍5~60min；其中，催化剂基体与去离子水的重量比为0.4~1：1，催化剂基体与溶液的质量比为1：2~5；

4）将步骤3）所得浸渍后固体晾干后烘干、焙烧，得到可再生1-丁烯催化剂。

以氧化铝、氧化硅作为混合基质，再额外负载钨。拟薄水铝石与二氧化硅经过焙烧形成氧化铝和氧化硅，既能够保证基体结构强度，同时内部形成足够的空隙增大氧化铝与氧化硅的接触面积；再浸渍焙烧钨酸铵能够使钨酸铵经过焙烧形成氧化钨，同时避免氧化钨聚集于在内部，提高钨的催化效果；预浸渍水能够避免钨酸铵直接浸渍导致的过多钨元素进入载体内部，保证钨附着在基体外层，进一步提高钨作为活性中心的催化效果。上述的催化剂基体浸渍质量比能够保证浸渍效果的同时，减少废液排放。

优选的，步骤1）所述的混合均匀后采用挤条机挤成直径1.5~3mm，长度20~40mm的圆柱形。

圆柱形具有更稳固的物理结构，不易破损，易于回收， 同时具有较大的比表面积，液相接触更充分，有利于充分发挥催化活性。

优选的，步骤1）所述的焙烧前经过自然晾干。

优选的，步骤1）所述的焙烧为在400~600℃下焙烧3~6h，并且自然降温。

上述的晾干与自然降温能够防止催化剂中为孔道的破裂，保证催化剂的接触面积。

优选的，步骤2）所述的溶液钨酸铵质量分数为5%。

优选的钨酸铵溶液浓度浸渍后具有更好的钨元素分布效果。如果钨酸铵浓度过高，离子移动速度会过快，发生元素集群效应，钨元素集中分布，分散差，不能有效分布，从而降低催化效率。

优选的，步骤4）所述的烘干、焙烧为在105～220℃下烘干1～6h，而后以5℃/min将温度升高至400～550℃，焙烧3～6h。

上述升温方法配合焙烧时间能够有效防止催化剂为孔道破裂，提高孔隙率，提高催化剂催化效果，从而降低反应所需温度。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：利用三种活性中心以特定方式组合，组成一种1-丁烯催化剂，采用固体基质负载钨元素，易于再生，催化活性高，降低反应活化能，从而降低脱水反应所需温度；原料转化率高，1-丁烯选择性高，降低生产成本同时提高产品质量。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例2、7、10、14、17是本发明的最佳实施例。

以生物丁醇作为原料，采用以下实施例与对比例所制得的催化剂，1-丁烯制备工艺主要包括：原料预热、反应和分离三个部分组成。正丁醇原料与精馏塔塔釜出料进行换热，将正丁醇原料加热至150℃，而后在炉子中加热至280℃，正丁醇在实施例与对比例所得催化剂作用下发生脱水反应生成1-丁烯、水，丁烯其它同分异构体，上述混合物与正丁醇一起进入精馏塔，从塔顶得到1-丁烯及其同分异构体，塔釜得到丁醇与水混合物，1-丁烯及其同分异构体经过精馏分离得到1-丁烯。

以下制备方法中，催化剂均采用：原料混料、挤条、烘干及焙烧、溶液配制、预浸渍及浸渍、烘干及焙烧的工艺路线制备获得所述的可再生1-丁烯催化剂。

实施例1~4

一种可再生1-丁烯催化剂及其制备方法：

1）按重量份将拟薄水铝石、二氧化硅、田菁粉、柠檬酸与去离子水混合均匀，田菁粉、柠檬酸和去离子水在五种原料中质量分数分别为3%、3%和9%，控制催化剂形状为圆柱形，直径为1mm，长度为5mm，120℃烘干2h，550℃焙烧5h得催化剂基体；

2）钨酸铵溶解于水中制成质量分数5%的钨酸铵溶液，加入稀盐酸调节溶液pH为3~4；

3）将步骤1）制得的催化剂基体依次在去离子水（预浸渍水）中浸渍15min，在步骤2）所得钨酸铵溶液中浸渍30min；其中，催化剂基体与去离子水的重量比为0.5：1，催化剂基体与钨酸铵溶液的质量比为1：3；

4）将步骤3）所得浸渍后固体晾干1h，120℃烘干2h、450℃焙烧4h，体积空速为1h

其中，拟薄水铝石与二氧化硅在雾中原料中质量占比85%，拟薄水铝石与二氧化硅质量比对催化剂活性影响如表1所示。

表1 拟薄水铝石与与二氧化硅不同质量比下对正丁醇脱水反应催化效率

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由表1可知，随着拟薄水铝石与二氧化硅质量比增加，在合适的硅铝比下，经过焙烧后，催化剂酸性较大，相应的催化剂活性较高；硅铝比较低或者较高，催化剂酸性均较低，相应的催化剂活性较低。基于上述原因，正丁醇转化率先增加后降低，相应的1-丁烯选择性变化不明显，烷烃收率均比较低。

实施例5~8

一种可再生1-丁烯催化剂及其制备方法，在实施例1~4的制备方法基础上，拟薄水铝石与二氧化硅质量比设为3，步骤1）焙烧温度参见下表2，其他条件与实施例1~4相同。

表2 催化剂基体焙烧温度对正丁醇脱水反应催化效率

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由表1可知，随着焙烧温度逐渐增加，催化剂活性先增加后降低，这主要与温度对催化剂表面的B酸和L酸分布有关系。

实施例9~12

一种可再生1-丁烯催化剂及其制备方法，在实施例1~4的制备方法基础上，拟薄水铝石与二氧化硅质量比设为3，步骤3）在去离子水中浸渍所用催化剂基体与去离子水（预浸渍水）质量比参见下表3，其他条件与实施例1~4相同。

表3 催化剂基体与预浸渍水质量比对正丁醇脱水反应催化效率

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由表3可知，随着催化剂基体与预浸渍水质量比的增加，催化剂活性先增加后降低，这主要与催化剂负载过程有关。预浸渍主要影响活性组分负载过程，通过预浸渍可以降低活性组分浸渍过程的吸附量，进而影响活性组分负载量，同时可以影响活性组分在载体中的分布，避免钨元素过度聚集或分散进入基体中心，进而影响催化剂活性。

实施例13~16

一种可再生1-丁烯催化剂及其制备方法，在实施例1~4的制备方法基础上，拟薄水铝石与二氧化硅质量比设为3，步骤4）焙烧温度参见下表4，其他条件与实施例1~4相同。

表4 催化剂焙烧温度对正丁醇脱水反应催化效率

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由表4可知，随着焙烧温度逐渐增加，催化剂活性先增加后降低，这主要与温度对催化剂表面的B酸和L酸分布有关系，同时还会影响催化剂上W元素的存在形式，进而影响催化剂活性。

对比例1~5与实施例17~19

一种可再生1-丁烯催化剂，在实施例1~4的制备方法基础上，拟薄水铝石与二氧化硅质量比设为3，步骤4）焙烧温度参见下表4，其他条件与实施例1~4相同。

表5 催化剂组成对正丁醇脱水反应催化效率

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由表5可知，催化剂组成对催化剂活性影响较大，采用硅、铝及钨的氧化物，催化剂活性及选择性均较高。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。