一种新型全氟醚电子氟化液生产工艺及装置

技术领域

本发明属于化学制备技术领域，具体涉及一种新型全氟醚电子氟化液生产工艺及装置。

背景技术

电子氟化液是一种无色、透明、低粘度、不可燃、电绝缘性高、安全环保的液体，常作为电子测试液体、清洗剂、冷却剂等应用在半导体、精密电子器件、航天航空以及医疗等领域。近年来互联网、人工智能、云计算和高性能计算(HPC)得到迅猛发展，而作为其载体的互联网数据中心也呈现井喷式发展。众所周知，数据中耗能非常大，以电子氟化液为冷却液的浸没式液冷应运而生。目前现有液冷市场的电子氟化液主要以氢氟醚型为主，如3MNovec系列电子氟化液，但氢氟醚型电子氟化液由于分子结构中含有氢，其介电电性能不够理想。意大利苏威公司开发的GOLDEN系列，为全氟醚型电子氟化液，但其全氟醚为一系列相近沸程的全氟醚混合物，因此开发一种具有确定单一分子结构的全氟醚型电子氟化液成为亟待解决的问题。

六氟环氧丙烷通过共聚可得到一系列K型的全氟聚醚，通过控制工艺条件，能使反应停留在低聚阶段，如中国专利CN108264458A提到了一种制备六氟环氧丙烷二聚物的方法。中国专利CN110041192A提到了一种制备六氟环氧丙烷三聚体的方法。中国专利CN114057553A提到了一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法。通过对单一聚合度的分离，即可得到具有确定单一分子结构的全氟醚中间体。

聚合得到的全氟醚中间体，需进一步氟化才能得到稳定的全氟醚电子氟化液，现有的氟化专利技术中，多数为气液接触式反应，无法实现在氟化过程中对已氟化完成的产品及时转移，更不能实现连续氟化，导致氟化效率低下，氟气利用率低，氟化时间长等缺点。如中国专利CN110092901A，采用气体鼓泡式方法氟化，虽然能增大气液接触，但无法从根本上解决上述缺陷，始终存在氟化效率低下的问题。中国专利CN103111253A，通过将未反应完的氟气循环利用，虽然改善了氟气的利用率，仍无法实现连续氟化及改变反应后期的氟化效率问题。中国专利CN106311097A采用喷淋的方式，有利于增大气液接触面积，但仍无法实现产物及时分离的问题。中国专利CN 107383355 A，采用微反应器氟化，虽然能改善气液接触，实现连续化操作，但氟化过程仍无法及时分离出产品，氟化效率低下的缺陷仍未得到有效改善。

发明内容

发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种可规模化生产且氟化效率高的新型全氟醚电子氟化液生产工艺及装置。

技术方案：本发明的第一目的在于提供一种新型全氟醚电子氟化液生产工艺，以六氟环氧丙烷四聚酰氟为原料，通过氟化封端得到，具体反应方程式如式(I)所示：

进一步地，作为优选实施方式，具体包括如下步骤：

(1)六氟环氧丙烷四聚酰氟原料加热，使原料气化，并通过质量流量控制器以一定速率进入反应精馏柱，同时氟气以一定流速进入反应精馏器底部，在反应精馏器底部加热到所需的温度，并对反应精馏柱外部做好保温，反应精馏柱中填充有填料及催化剂；

(2)六氟环氧丙烷四聚酰氟原料在反应精馏柱中与氟气充分接触，通过气气接触的方式发生氟化反应得到全氟醚电子氟化液产物；由于全氟醚电子氟化液产物沸点低，产物从顶部分出进入冷凝器，六氟环氧丙烷四聚酰氟原料在反应精馏回流后反复与氟气接触，直至反应完全；

(3)反应完全的产物沸点变低，从精馏柱顶部馏出，精馏柱设定冷凝回流比，收集产物进入产物预热罐中，预热罐设定一定的温度，使产物中携带的氟气分离，进入碱液吸收罐中，分离氟气候的产物进入产物储罐；通过从产物储罐中取样，检测产物红外、确定产物氟化完成程度，计算某段时间产物收率，记录所用氟气用量。

进一步地，作为优选实施方式，步骤(1)中原料加热温度设置为160～220℃，加热后的原料以6～60g/min的速率进入反应精馏柱；氟气流速通过气体质量流量计控制为0.5～5L/min；

进一步地，作为优选实施方式，所述反应精馏器的长径比为10:1～20:1，精馏柱长2～5m，精馏柱外围覆盖保温材料，柱内填充物为钛合金填料，其固体催化剂为氟化钠、氟化钾、氟化铯中的一种或多种混合，所述固体催化剂占质量占比为0.5％～1％。

进一步地，为实现气气接触式反应，提高反应效率和转化率，步骤(1)中反应精馏器底部设置加热装置，所述加热装置对反应精馏器底部加热温度控制在170～250℃。

进一步地，作为优选实施方式，所述冷凝器下游设置分流器，设计回流比为9:1～19:1；所述产物预热罐设置预热温度为40～60℃。

本发明的第二目的在于提供一种新型的全氟醚电子氟化液，具体结构如式(II)所示：

本发明的第三目的在于提供一种新型全氟醚电子氟化液生产装置，包括原料加热罐、反应精馏柱、冷凝器、分流器、产物预热罐、产物储罐、碱液吸收罐，所述原料加热罐上设有原料出口和原料入口，所述原料入口连接原料仓；所述原料出口连接反应精馏柱的底部，加热后的原料由底部进入反应精馏柱；所述反应精馏柱的底端侧部设有氟气入口；所述反应精馏柱的顶部出口连接所述冷凝器入口，所述冷凝器分为两个出口，一个出口连接碱液吸收罐；另一个出口连接分流器，所述分流器的出口连接产物预热罐，所述产物预热罐的底部出口接入所述产物储罐；所述产物预热罐的顶部出口接入碱液吸收罐。

进一步地，作为较优实施方式，产物预热罐与产物储罐连接的管道上设有控制阀。

进一步地，作为较优实施方式，所述反应精馏柱的底部设有加热装置，对输入反应精馏柱的氟气进行加热。

有益效果：(1)本发明方案首次使用具有单一结构的六氟环氧丙烷四聚体酰氟为原料，采用反应精馏装置，通过气气接触的方式，极大低提高了氟化效率，并且氟化过程及时分离出产品，实现了可连续化操作，有利于规模化生产；氟化得到的全氟醚氟化液电绝缘性高，是理想的单相浸没式电子冷却液；(2)本发明提供的新型全氟醚电子氟化液生产工艺，通过调节原料与氟气的流速比例、温度、催化剂、精馏柱的长径比等关键因素，最大化的提高了原料的转化率；通过调节分流器的回流比、产物预热罐等关键因素，最大化的去除产物中的氟气，提高产物氟化液的纯度。

附图说明

图1为本发明产物全氟醚电子氟化液的红外谱图；

图2为本发明反应装置的整体结构示意图；

其中：1、原料加热罐，2、反应精馏柱，3、冷凝器，4、分流器，5、产物预热罐，6、产物储罐，7、碱液吸收罐。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：如图2所示，本实施例提供一种新型全氟醚电子氟化液生产装置，包括原料加热罐1、反应精馏柱2、冷凝器3、分流器4、产物预热罐5、产物储罐6、碱液吸收罐7，所述原料加热罐1上设有原料出口和原料入口，所述原料入口连接原料仓；所述原料出口连接反应精馏柱2的底部，加热后的原料由底部进入反应精馏柱2；所述反应精馏柱2的底端侧部设有氟气入口；所述反应精馏柱2的顶部出口连接所述冷凝器3入口，所述冷凝器3分为两个出口，一个出口连接碱液吸收罐7；另一个出口连接分流器4，所述分流器4的出口连接产物预热罐5，所述产物预热罐5的底部出口接入所述产物储罐6；所述产物预热罐6的顶部出口接入碱液吸收罐7；产物预热罐7与产物储罐6连接的管道上设有控制阀；所述反应精馏柱2的底部设有加热装置，对输入反应精馏柱2的氟气进行加热。

实施例2：采用实施例1装置制备全氟醚电子氟化液，其中所用的反应精馏柱长5m，其长径比为10:1，填充物为钛合金填料，其固体催化剂为氟化钠质量占比为0.8％；

原料加热罐设定温度为180℃，原料六氟环氧丙烷四聚体酰氟以30g/min的速率添加到原料加热罐，同时控制气体质量流量计使六氟环氧丙烷四聚体酰氟以30g/min进入反应精馏装置底部，同时氟气以1.5L/min进入反应精馏器底部，反应精馏柱温度设置为200℃；设定回流比14:1，预热罐设定为50℃。

从产品储罐中取样，红外检测结果表明已完全封端，通过24h后收得产品40.9kg，收率为98.8％，计算得到氟气与原料摩尔比为1.48:1，如图1所示，为本实施例得到的全氟醚电子氟化液的红外光谱图，在1885cm

其中，以上特征官能团的出峰位置充分证明本方案成功制得了全氟醚电子氟化液。

实施例3：采用实施例1装置制备全氟醚电子氟化液，其中所用的反应精馏柱长5m，其长径比为10:1，填充物为钛合金填料，其固体催化剂为氟化钠质量占比为0.8％；

原料加热罐设定温度为200℃，原料六氟环氧丙烷四聚体酰氟以60g/min的速率添加到原料加热罐，同时控制气体质量流量计使六氟环氧丙烷四聚体酰氟以60g/min进入反应精馏装置底部，同时氟气3.25L/min进入反应精馏器底部，反应精馏柱温度设置为225℃。设定回流比14:1，预热罐设定为50℃。

从产品储罐中取样，红外检测结果表明已完全封端，通过24h后收得产品81.5kg，收率为98.5％，计算得到氟气与原料摩尔比为1.6:1。

实施例4：采用实施例1装置制备全氟醚电子氟化液，其中所用的反应精馏柱长5m，其长径比为10:1，填充物为钛合金填料，其固体催化剂为氟化钠质量占比为0.8％；原料加热罐设定温度为170℃，原料六氟环氧丙烷四聚体酰氟以10g/min的速率添加到原料加热罐，同时控制气体质量流量计使六氟环氧丙烷四聚体酰氟以10g/min进入反应精馏装置底部，同时氟气以0.4L/min进入反应精馏器底部，反应精馏柱温度设置为190℃。设定回流比19:1，预热罐设定为50℃。

从产品储罐中取样，红外检测结果表明已完全封端，通过24h后收得产品13.7kg，收率为99.3％，计算得到氟气与原料摩尔比为1.19:1。

实施例5：采用实施例1装置制备全氟醚电子氟化液，其中所用的反应精馏柱长6m，其长径比为15:1，填充物为钛合金填料，其固体催化剂为氟化钾占比为0.5％。

原料加热罐设定温度为180℃，原料六氟环氧丙烷四聚体酰氟以30g/min的速率添加到原料加热罐，同时控制气体质量流量计使六氟环氧丙烷四聚体酰氟以30g/min进入反应精馏装置底部，同时氟气以1.6L/min进入反应精馏器底部，反应精馏柱温度设置为200℃。设定回流比14:1，预热罐设定为50℃。

从产品储罐中取样，红外检测结果表明已完全封端，通过24h后收得产品40.6kg，收率为98.1％，计算得到氟气与原料摩尔比为1.62:1。

实施例6：采用实施例1装置制备全氟醚电子氟化液，其中所用的反应精馏柱长6m，其长径比为15:1，填充物为钛合金填料，其固体催化剂为氟化铯占比为0.5％。

原料加热罐设定温度为180℃，原料六氟环氧丙烷四聚体酰氟以30g/min的速率添加到原料加热罐，同时控制气体质量流量计使六氟环氧丙烷四聚体以30g/min进入反应精馏装置底部，同时氟气以1.4L/min进入反应精馏器底部，反应精馏柱温度设置为200℃。设定回流比14:1，预热罐设定为50℃。

从产品储罐中取样，红外检测结果表明已完全封端，通过24h后收得产品41.0kg，收率为99.1％，计算得到氟气与原料摩尔比为1.38:1。

实施例7：此实施例为对比实施例，即采用现有技术制备全氟醚电子氟化液的案例，向50L反应釜中加入40.0kg六氟环氧丙烷四聚体酰氟原料，将反应釜内加热至160℃内抽真空，反应釜设置冷凝回流装置，将F2以1.5L/min速率从反应釜底部鼓泡式通入，调节流速为N2 20ml/min，反应过程中从反应釜底部出料阀取料，通过红外光谱监测反应进程，持续通氟气110h。红外检测结果表明已完全封端，得产品34.7kg，收率为86.8％，计算得到氟气与原料摩尔比为7.34:1。

由以上实施例结果对比可知，实施例2-6采用本发明方案制备全氟醚电子氟化液，产品的收率均可达到98.5％以上，相对于对比例中的收率86.8％，具有大大的提升，充分证明本发明方案的实用性。

对实施例2-7中全氟醚电子氟化液介电常数、饱和水含量、氟离子含量的检测数据如表1所示：

表1实施例2-7中全氟醚电子氟化液产品检测数据汇总表

对于全氟醚电子氟化液产品，介电常数越低，电绝缘性能越好，在用于电子产品浸没式冷却液时越安全，酸值与饱和水含量、氟离子含量越低，对电子产品的腐蚀性越小。综合以上数据对比可知，采用本发明方案与现有技术方案得到的全氟醚电子氟化液产品，明显具有良好的电绝缘性能，对电子产品的腐蚀性能也较低，用于电子产品浸没式冷却液的效果良好。

如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。