一种异丙苯氧化液的预处理方法及其应用

技术领域

本发明涉及烯烃环氧化合物的生产技术领域，具体地说，是涉及一种用于烯烃环氧化的异丙苯氧化液的预处理方法及其应用。

背景技术

环氧丙烷，即1,2-环氧丙烷，主要用于生产聚醚多元醇、聚氨酯、丙二醇、丙二醇醚、碳酸丙烯酯等衍生化工品，应用领域几乎遍及所有工业部门和日常场景，是仅次于聚丙烯的大宗丙烯系产品。

环氧丙烷生产技术一直存在多种路线的选择，以过氧化氢异丙苯作为氧化剂的CHPPO法工艺具有无联产品、安全环保等优点，具有很好的发展前景。CHPPO法的工艺过程主要包括：异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯(CHP)，CHP作为氧化剂与丙烯环氧化反应生成环氧丙烷(PO)和二甲基苄醇(DMBA)两种产物，产物分离并精制出PO产品；剩下的DMBA经过氢解生成异丙苯再循环使用。

异丙苯氧化生成CHP是比较成熟的技术，但是目前工业上大部分的异丙苯氧化过程是用于苯酚丙酮生产，这种应用场景下对异丙苯氧化产物中的酸性成分不敏感。而在CHPPO工艺中，通常使用含有约30wt％～60wt％的CHP的异丙苯氧化液作为原料，现有技术下，氧化液中常含有100～1000ppm的有机酸类物质，包括甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸等，这些有机酸对后续环氧化反应有较多不利影响，可能造成催化剂活性下降，副产物增加。因此对异丙苯氧化液的除酸在烯烃环氧化的应用场景中是一个必要步骤。

现有技术中对异丙苯氧化液通常使用如氢氧化钠、碳酸钠等强碱的水溶液来中和除酸。但是对氧化液，特别是CHP浓度较高的氧化液，在碱洗时经常存在严重的乳化现象，油水两相分相困难，往往需要设计很大的沉降槽，带来设备投资大，运行费用高的不利后果。

另外对碱洗后的氧化液，其中会夹带高含量的钠离子，这种氧化液用于环氧化反应时，可能造成催化剂床层出现堵塞问题。现有技术下要求用于环氧化反应的异丙苯氧化液中钠含量不能超过1.0mg/kg。为达此要求，往往需要将氧化液在碱洗后再反复多次水洗以彻底除去钠离子，这种操作更进一步增加了设备成本和运行成本，而且产生了更多的含盐废水。

为了改善上述问题，已有一些专利主张强化碱洗(水洗)过程中的分相。专利CN111892523A披露了一种CHPPO装置分离除酸脱钠的方法，通过设置“混合器-离心器-油水器”并设定离心器油相含少量水相，离心器水相不含油相，将含杂氧化液进行除酸脱钠处理得到有机酸杂质≤50mg/kg和钠离子杂质≤1.0mg/kg的净化氧化液，可应用于CHPPO装置工业化生产中。

专利CN111892522A披露了一种CHPPO装置分离除酸脱钠的方法，通过设置“搅拌器+聚集器”组合流程，同时在搅拌器内设置先进的叶轮结构并在聚集器内设置三层特殊材料，将含100-5000mg/kg有机酸和含20-800mg/kg钠离子氧化液进行净化提纯处理，有机酸脱除率59.30-99.00％，钠离子脱除率95.45-99.88％，得到有机酸≤50mg/kg和钠离子≤1.0mg/kg的净化氧化液。

类似的还有专利CN111848325A以及专利CN111807920A披露了通过“混合器-旋液器-油水器-混合器-聚集器”对异丙苯原料进行脱酸处理的方法，可以得到有机酸≤50mg/kg的异丙苯，但是仅仅对异丙苯原料脱酸不足以保证异丙苯氧化液中有机酸也脱除干净，在氧化过程中依然会产生部分有机酸。

现有技术方案在优化对异丙苯氧化液的除酸脱钠步骤时，主要思路是通过装置如离心器来强化分相过程，在流程上仍较为繁琐，对设备投资和运行成本的降低是有限的。

发明内容

为优化现有对异丙苯氧化液除酸除碱的工艺，以更低廉的成本实现改善CHP法烯烃环氧化反应指标的目的。本发明提出一种对异丙苯氧化液的预处理方法，特别是针对使用过氧化氢异丙苯作为氧化剂的环氧化反应技术。

本发明目的之一为提供一种异丙苯氧化液的预处理方法，包括采用碱洗剂对含有过氧化氢异丙苯的异丙苯氧化液进行碱洗处理，接着进行油水分相处理，最后将所得油相通过疏水性过滤材料。

本发明所述预处理方法中，所述异丙苯氧化液中过氧化氢异丙苯的浓度不超过30wt％，优选为10～20wt％。或者，对于过氧化氢异丙苯的浓度超过30wt％的异丙苯氧化液，采用稀释溶剂对超过30wt％过氧化氢异丙苯浓度的异丙苯氧化液进行稀释至浓度不超过30wt％，所述稀释溶剂优选自异丙苯、乙苯、甲苯、对二甲苯中的至少一种。

本发明所述预处理方法中，所述碱洗剂选自pKb范围为4～8的弱碱、pKa范围为6～10的弱酸所对应的共轭碱、或者它们的混合物。

其中，所述弱碱优选自氢氧化铵、肼、羟胺中的至少一种，所述共轭碱优选自碳酸氢钠、磷酸氢钠中的至少一种；优选地，所述碱洗剂为碳酸氢钠、或者碳酸氢钠与所述弱碱的混合物，其中对碳酸氢钠与弱碱的比例没有特别的限定。

本发明所述预处理方法中，在碱洗处理时还可以加入碳酸钠等碱性较强但更为廉价的洗剂。其中碳酸钠等碱性较强的碱的摩尔量不显著超过氧化液中有机酸的总摩尔量，其低于或者基本等于氧化液中有机酸的总摩尔量，即最高不超过有机酸总摩尔量的10倍。

本发明所述预处理方法中，所述碱洗剂的摩尔量为异丙苯氧化液中有机酸总摩尔量的1～1000倍，优选为10～100倍。

本发明所述预处理方法中，所述疏水性过滤材料选自膜、织物、多孔材料、固体颗粒床层中的至少一种，优选为疏水性的微孔膜，所述疏水性的微孔膜的孔径优选为0.2～2.0μm。

本发明所述预处理方法中，所述油水分相处理采用重力沉降或者离心的方式。

本发明所述预处理方法中，可将经过预处理方法后得到的异丙苯氧化液进行提浓，达到需求的指定浓度。

本发明目的之二为提供所述预处理方法得到的异丙苯氧化液。

所述异丙苯氧化液中，将其中的有机酸含量折算成以苯甲酸的含量(mg/kg)计，以苯甲酸计的有机酸含量低于20mg/kg，钠离子含量低于1mg/kg。

本发明目的之三为提供所述预处理方法在烯烃环氧化合物生产中的应用。

本发明所述预处理方法，通过选择严格限定的碱洗剂，对限定CHP浓度的氧化液进行碱洗处理。碱洗后油相物流通过疏水性过滤材料截止其中的乳化相，然后再提浓到下游环氧化反应需求的指定浓度。

本发明方法所处理的异丙苯氧化液是可以用于烯烃环氧化过程的原料，主要用于丙烯环氧化，但也可以推广到丁烯、丁二烯、环己烯等烯烃被CHP氧化的体系。

本发明方法的主要效果是对异丙苯氧化液进行碱洗处理时不会出现的乳化现象，处理后油水两相明显分层，只需通过简单分离手段即可实现油水两相分相；同时还可有效降低CHP中的有机酸杂质如甲酸、乙酸和苯甲酸的含量，尽量减少因为碱洗而夹带的钠离子等含量。

发明的有益效果：

本发明主要针对用于烯烃环氧化过程如CHPPO装置的含有过氧化氢异丙苯(CHP)的异丙苯氧化液，目的是解决现有技术中异丙苯氧化液碱洗处理时存在的严重乳化现象，从而造成的油水两相分相困难的问题。

通过本发明提出的异丙苯氧化液预处理方法，与现有的一些对异丙苯氧化液脱酸除钠的处理工艺相比，本方法避免了碱洗时出现的乳化现象，无需采取多级水洗、旋液分离等强化分离手段，流程上更加简化，成本更低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明的异丙苯氧化液的预处理方法，选择严格限定pKb值在一定范围内的碱性组分作为碱洗剂，针对CHP浓度不高于30％的异丙苯氧化液进行碱洗处理，可以有效降低有机相中夹带的有机酸、钠离子和水等组分；将碱洗后油相通过疏水性过滤材料以截止少量的乳化相后，再提浓到指定浓度，可以得到有机酸含量低于20mg/kg，钠离子含量低于1mg/kg的异丙苯氧化液。

根据本发明的一种优选实施方式，所述预处理方法要求严格限定对氧化液碱洗所使用的碱洗剂种类。主要的限定条件是碱的强度，用pKb值(碱的电离平衡常数)衡量。优选pKb范围在4～8的弱碱，还包括弱酸的共轭碱，即相当于pKa值(酸的电离平衡常数)范围处于6～10的酸所对应的共轭碱，以及弱碱和弱酸的共轭碱的混合物。

上述限定强度的碱，可以是无机碱如包括但不限于氢氧化铵、肼、羟胺等；可以是弱酸的共轭碱如包括但不限于碳酸氢钠、磷酸氢钠等；优选方案是选择钠盐这样的共轭碱，更优选的方案是碳酸氢钠或者以碳酸氢钠为主的混合物，如碳酸氢钠与弱碱的混合物，对碳酸氢钠与弱碱的比例没有特别的限定。

根据本发明的一种优选实施方式，碱洗剂的浓度和用量通常根据待处理的异丙苯氧化液中的有机酸的含量确定。按照酸碱中和当量计算、碱的用量应显著超过氧化液中的有机酸，优选的碱对酸的摩尔计量比(即碱洗剂的摩尔量对异丙苯氧化液中有机酸总摩尔量)为1～1000倍，更优选的范围为10～100倍，例如等1倍、10倍、20倍、30倍、40倍、50倍、60倍、70倍、80倍、90倍、100倍、200倍、500倍、800倍、1000倍等。如果待处理的异丙苯氧化液中酸含量过高，所需要的碱用量很大，碱洗时水油比过于悬殊，允许分步碱洗以方便操作。

根据本发明的一种优选实施方式，碱洗时氧化液中CHP的浓度通常不高于30wt％，优选CHP浓度10～20wt％，允许用异丙苯或者性质相近的芳烃和烷烃类溶剂如乙苯等将异丙苯氧化液从高于30wt％的高浓度稀释到优选浓度范围来操作。

根据本发明的一种优选实施方式，碱洗后进行油水分相，只需要采用简单的重力沉降，但采取一些强化分相的措施如旋液分离也是允许的。分出水相可以在适当补充碱后重复使用。

根据本发明的一种优选实施方式，碱洗后分出的油相即氧化液，通过疏水性过滤材料以进一步截止其中夹带的W/O型乳化相。选用的过滤材料包括但不限于膜、织物、多孔材料、固体颗粒床层等，优选疏水性的微孔膜材料，更进一步地优选孔径在0.1～2.0μm范围的疏水性微孔膜材料。

根据本发明的一种优选实施方式，根据后续对氧化液使用的实际场景，可以将处理后的氧化液通过蒸去异丙苯溶剂的手段以提高其中的CHP浓度。蒸出的异丙苯可以如前述再作为溶剂稀释浓度过高的氧化液。

根据本发明的一种优选实施方式，经过上述预处理通常可以得到有机酸(以苯甲酸计)含量低于20mg/kg，钠离子含量低于1mg/kg的异丙苯氧化液。具体计算方法如下：按照酸碱滴定的结果确定1kg异丙苯氧化液中有机酸的总摩尔量，然后折算为同等摩尔量苯甲酸的质量。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。实施例的具体参数并不限制本发明所主张的权利范围。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

【实施例1】

取200mL异丙苯倒入带冷凝和搅拌的三口烧瓶，适当加入少量CHP引发反应，向液体中通入100mL/min空气，边搅拌边加热到110℃，连续反应12h，制得CHP浓度约21wt％的氧化液(通过碘量法滴定)，用异丙苯稀释到15wt％。通过滴定方法确认其中有机酸含量为279mg/kg(将有机酸含量折合为苯甲酸含量)。

取100g已经稀释到15wt％的氧化液。配制5wt％的碳酸氢钠水溶液作为碱洗液，取10g碳酸氢钠溶液与氧化液混合，搅拌振荡10min后静置，30min内油水两相明显分层。取出碱洗后分出的油相，在装有0.22μm的PTFE微孔膜的玻璃砂芯抽滤装置上进行过滤处理。

滤后的氧化液通过滴定，确认其中酸含量下降为12.1mg/kg，通过原子光谱方法，分析其中钠离子含量0.28mg/kg。

【实施例2】

按照实施例1中的操作步骤，所不同的是在氧化液中额外加入少量苯甲酸，将有机酸含量调整到500mg/kg。

提高氧化液中有机酸含量，碱洗和过滤操作中实验现象与实施例1中没有明显差异，碱洗时油水两相分层明显，没有出现乳化现象。

经过碱洗和过滤后，氧化液中酸含量为12.9mg/kg，钠离子含量为0.39mg/kg。

【实施例3】

按照实施例1中的操作步骤配置含有机酸的氧化液，碱洗液使用含有4.8wt％碳酸氢钠和0.2wt％碳酸钠的混合溶液。对100g已经稀释到15wt％的氧化液，取10g碱洗液与氧化液混合，按与实施例1中相同的步骤进行碱洗和过滤操作，操作中实验现象与实施例1中没有明显差异，碱洗时油水两相分层明显，没有出现乳化现象。

经过碱洗和过滤后，氧化液中酸含量为11.5mg/kg，钠离子含量为0.91mg/kg。

【实施例4】

按照实施例1中的操作步骤，碱洗液使用含有5wt％磷酸氢钠(Na

经过碱洗和过滤后，氧化液中酸含量为18.9mg/kg，钠离子含量为0.87mg/kg。

【实施例5】

按照实施例1中的操作步骤，碱洗液使用含有5wt％氢氧化铵的水溶液。对100g已经稀释到15wt％的氧化液，取10g碱洗液与氧化液混合，按与实施例1中相同的步骤进行碱洗和过滤操作，操作中实验现象与实施例1中没有明显差异，碱洗时油水两相分层明显，没有出现乳化现象。

经过碱洗和过滤后，氧化液中酸含量为17.1mg/kg，因为没有使用含钠碱洗剂，所以未测出钠的含量(<0.1mg/kg)。

【实施例6】

按照实施例1中的操作步骤，碱洗液使用含有4wt％碳酸氢钠和1wt％氢氧化铵的水溶液。对100g已经稀释到15wt％的氧化液，取10g碱洗液与氧化液混合，按与实施例1中相同的步骤进行碱洗和过滤操作，操作中实验现象与实施例1中没有明显差异，碱洗时油水两相分层明显，没有出现乳化现象。

经过碱洗和过滤后，氧化液中酸含量为12.5mg/kg，钠离子含量为0.60mg/kg。

【对比例1】

按照实施例1中的操作步骤，所不同的是碱洗后保持12h静置，在不搅动分界面的情况下取出上层油相，不进行过滤处理。

只碱洗不过滤的氧化液中，酸含量为9.5mg/kg，钠离子含量为5.1mg/kg。

【对比例2】

按照实施例1中的操作步骤，所不同的是碱洗液选用5wt％的氢氧化钠溶液。碱洗时出现了明显的乳化现象，油水两相分层困难，在24h静置后，油相仍显轻微浑浊。分出油相仍用装有0.22μm的PTFE微孔膜的抽滤装置过滤处理。

使用氢氧化钠碱洗并过滤后的氧化液中，酸含量为0.8mg/kg，钠离子含量为21.9mg/kg。

【对比例3】

按照实施例1中的操作步骤，所不同的是碱洗液选用混合2.5wt％碳酸钠以及2.5wt％碳酸氢钠的水溶液。对100g已稀释到15wt％的氧化液，取10g碱洗液与氧化液混合，碱性较强的碳酸钠用量(2.36mmol)已经显著高于氧化液中的有机酸含量(约0.23mmol)，在碱洗时出现了比较明显的乳化现象，24h静置后分出油相，通过0.22μm的PTFE微孔膜过滤处理。

使用碳酸钠和碳酸氢钠的混合物碱洗并过滤后，氧化液中酸含量为16.9mg/kg，钠离子含量为24.7mg/kg。

【实施例7】

分别取用实施例1-6中已除酸的异丙苯氧化液作为原料，进行丙烯环氧化反应的评价实验。评价实验使用Ti-HMS催化剂，催化剂参考公开号为CN104437636A的专利中实施例2所披露方法。评价反应的具体条件是：在固定床反应器中装填1.0g催化剂，异丙苯氧化液以0.2mL/min的速率进料，并与0.3mL/min的液体丙烯混合后通过催化剂进行反应。反应温度维持90℃，反应压力维持3.2MPaG。

反应出口产物在减压除去丙烯后，通过碘量法滴定其中剩余的CHP含量，按照如下公式计算CHP转化率：

转化率＝100％×(产物残余CHP含量÷原料中CHP含量)。

转化率越高，说明催化剂反应活性越好。

【对比例4】

取用除酸前的异丙苯氧化液作为原料，按照实施例7中的方法进行丙烯环氧化反应的评价实验。

【对比例5】

取用对比例2中处理过的异丙苯氧化液作为原料，按照实施例7中的方法进行丙烯环氧化反应的评价实验。

【对比例6】

取用对比例3中处理过的异丙苯氧化液作为原料，按照实施例7中的方法进行丙烯环氧化反应的评价实验。

不同方式处理的异丙苯氧化液用于丙烯环氧化反应的转化率比较如下表1所示：

表1各异丙苯氧化液用于环氧化反应的比较

从结果看，除酸后的异丙苯氧化液用于环氧化反应有利于改善环氧化催化剂的活性。在对比例5和对比例6中，虽然钠离子含量较高，但彻底脱酸后对反应转化率依然有积极作用，但具有高含量钠离子的氧化液在长期运转时，容易造成催化剂床层堵塞等问题。

从结果看，本发明可以得到苯甲酸计的有机酸含量低于20mg/kg，钠离子含量低于1mg/kg的异丙苯氧化液。与含有高浓度酸、钠离子的氧化液相比，处理后的氧化液作为环氧化反应的原料可以明显改善环氧化催化剂的活性和稳定性。