1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的合成方法
文献发布时间：2023-06-19 19:28:50
技术领域
本发明涉及1，4-二乙酰氧基-2-丁烯的合成方法。
背景技术
1，4-丁二醇是有机和精细化工原料，广泛用于生产工程塑料及纤维，如：PBT、弹性纤维、四氢呋喃、聚四亚甲基乙二醇醚、溶剂领域。还用于生产N-甲基吡咯烷酮、己二酸、缩醛、顺丁烯二酸酐。用作生产医药和农药中间体，涂层树脂柔软剂和交联剂等。中国1,4-丁二醇(BDO)的总生产能力已经达到约50.4万t/a，约占世界总生产能力的25.3％，BDO产品主要用于生产PBT、THF、GBL和PU等领域。目前中国BDO厂家大多配套建设四氢呋喃(THF)、聚四氢呋喃(PTMEG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内酯(GBL)、甲基吡咯烷酮(NMP)等下游生产装置，通过延伸上游、拓展下游，实现BDO产业链一体化来提高市场竞争力。对于BDO厂家而言，新领域的开发和挖掘才是抢占市场的最佳途径。近年来，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)等新型延伸产品已经成为行业发展的热点。这些产品在中国的产能相对较少，未来将具有良好的市场空间。目前，全球BDO生产工艺主要有Reppe法(炔醛法)、顺酐法、环氧丙烷法(烯丙醇法)和丁二烯法。
在中国现有丁二烯生产能力过剩，而随着BDO市场的快速发展，在丁二烯丰富的地区由丁二烯制备BDO具有较明显的原料和价格优势。丁二烯路线制备1,4-丁二醇的关键技术步骤为丁二烯氧酰化生成1,4-二乙酰氧基-2-丁烯，该步反应的主要副产物为3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，因此提高该反应的选择性可以明显提高该技术路线的经济效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术1，4-二乙酰氧基-2-丁烯的合成方法中存在选择性低的问题，提供一种1，4-二乙酰氧基-2-丁烯的合成方法，该方法具有1，4-二乙酰氧基-2-丁烯选择性高、副产物少的特点。
本发明提供了一种1，4-二乙酰氧基-2-丁烯的合成方法，其中，该合成方法包括：在催化剂和反应助剂的存在下，包括空气、丁二烯和醋酸的原料发生反应，得到1，4-二乙酰氧基-2-丁烯；
其中，所述反应助剂为冠醚及其衍生物中的一种或几种。
进一步地，所述的反应助剂在醋酸中的质量含量为0.1～5％，例如但不限于0.2％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％。
进一步地，以摩尔比计，所述原料的组成为丁二烯：空气：醋酸＝1：a：b，其中，a＝1～4，b＝2～5；和/或，反应压力为1.5～4.0MPa；和/或，反应温度为60～140℃。
进一步地，所述反应助剂为下述结构式所示化合物中一种或几种，
其中，所述反应助剂中R1和R2各自独立地选自1，2-亚乙基、邻二苯基、邻二环己烷基；n取1～6的整数。
其中，所述反应助剂选自为18-冠醚-6、15-冠醚-5、二环已烷并-18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6的一种或几种，优选为18-冠醚-6和15-冠醚-5。
进一步地，所述催化剂包括载体、主催化金属、助催化金属；其中，所述的主催化金属包括Pd，所述助催化金属包括Te和/或Sn。
进一步地，所述催化剂中，载体的质量含量为97.0％～99.4％，主催化金属的质量含量为0.3％～1.5％，助催化金属的质量含量为0.3％～1.5％。
进一步地，所述催化剂可以采用如下制备方法得到，具体包括以下步骤：
(1)取含有主催化金属和助催化金属的溶液混合，得到浸渍溶液，加入活性炭中，混合、浸渍，干燥，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在还原剂中还原，得到催化剂前体II；
(3)催化剂前体II干燥制得成品催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述溶液中主催化金属的含量为0.3～10g/L，例如但不限于0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L、7.5g/L、8.0g/L、8.5g/L、9.0g/L、9.5g/L。
进一步地，步骤(1)中，所述助催化金属的含量为0.3～10g/L，例如但不限于0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L、7.5g/L、8.0g/L、8.5g/L、9.0g/L、9.5g/L。
进一步地，步骤(1)中，活性炭的添加量与浸渍溶液的体积比是0.8～1.2。
进一步地，步骤(1)中，所述干燥之前，常采用分离过滤得到固体，然后进行干燥，所述干燥的条件为在60～100℃下干燥4～36h。
进一步地，步骤(2)中，所述还原剂选自还原性气体，例如氢气。所述还原过程以氢气为例，将催化剂前体I在氢气气氛中还原。
进一步地，步骤(2)中，所述还原气体的气体空速为60～300hr
进一步地，步骤(3)中，所述干燥条件为：在60～80℃下干燥1～4h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供的1，4-二乙酰氧基-2-丁烯的合成方法，通过在反应体系中加入冠醚或冠醚类衍生物，而加入上述助剂后推测可以选择性地促使氧酰化反应更多的发生在1,3-丁二烯的1,4位C而不是1,2位炭，进而提高了1，4-二乙酰氧基-2-丁烯的选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，以下所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
本发明中，催化剂中活性组分的分数通过XRF(X射线荧光光谱分析)进行分析所得，表征方法为：取一定量催化剂在球磨机中研磨成60～100目的粉末，将粉末放入XRF样品池中进行分析与已测得的标准曲线对比可得催化剂中各元素的含量。
本发明中，1，4-二乙酰氧基-2-丁烯收率是指每小时得到产品的量，每小时得到的粗产品的质量乘以粗产品中目标产物的含量。
本发明中，采用的原料之一空气按照理想气体公式计算摩尔量，假设空气的平均分子量为29来换算。
【实施例1】
1、催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和碲酸溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，碲的含量为3.0g/L，加入体积为130ml目数为20～40的活性炭中，混合均匀浸渍12h，过滤得到固体，在80℃下干燥8h，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气空速为120hr
(3)催化剂前体II在80℃下干燥2h制得成品催化剂，催化剂中Pd的质量分数为0.63％，Te的质量分数为0.68％，载体的质量分数为98.69％。
2.催化剂评价
用釜式反应器进行评价，具体条件为：
催化剂装填体积：50g；
原料进料：丁二烯流量：37.3g/h，醋酸流量：147g/h，空气流量：52L/h，醋酸中18-冠-6醚质量含量1.0％；
反应压力：2.2MPa；
反应温度：100℃；
反应时间：5hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的收率，所得试验数据列于表1。
【实施例2】
1、催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和碲酸溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，碲的含量为3.0g/L，加入体积为130ml目数为20～40的活性炭中，混合均匀浸渍12h，过滤得到固体，在80℃下干燥8h，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气空速为120hr
(3)催化剂前体II在80℃下干燥2h制得成品催化剂，催化剂中Pd的质量分数为0.63％，Te的质量分数为0.68％，载体的质量分数为98.69％。
2.催化剂评价
用釜式反应器进行评价，具体条件为：
催化剂装填体积：50g；
原料进料：丁二烯流量：37.3g/h，醋酸流量：147g/h，空气流量：52L/h，醋酸中18-冠-6醚质量含量0.1％；
反应压力：2.2MPa；
反应温度：100℃；
反应时间：5hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的收率，所得试验数据列于表1。
【实施例3】
1、催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和碲酸溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，碲的含量为3.0g/L，加入体积为130ml目数为20～40的活性炭中，混合均匀浸渍12h，过滤得到固体，在80℃下干燥8h，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气空速为120hr
(3)催化剂前体II在80℃下干燥2h制得成品催化剂，催化剂中Pd的质量分数为0.63％，Te的质量分数为0.68％，载体的质量分数为98.69％。
2.催化剂评价
用釜式反应器进行评价，具体条件为：
催化剂装填体积：50g；
原料进料：丁二烯流量：37.3g/h，醋酸流量：147g/h，空气流量：52L/h，醋酸中18-冠-6醚质量含量5.0％；
反应压力：2.2MPa；
反应温度：100℃；
反应时间：5hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的收率，所得试验数据列于表1。
【实施例4】
1、催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和碲酸溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，碲的含量为3.0g/L，加入体积为130ml目数为20～40的活性炭中，混合均匀浸渍12h，过滤得到固体，在80℃下干燥8h，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气空速为120hr
(3)催化剂前体II在80℃下干燥2h制得成品催化剂，催化剂中Pd的质量分数为0.63％，Te的质量分数为0.68％，载体的质量分数为98.69％。
2.催化剂评价
用釜式反应器进行评价，具体条件为：
催化剂装填体积：50g；
原料进料：丁二烯流量：37.3g/h，醋酸流量：147g/h，空气流量：52L/h，醋酸中15-冠醚-5质量含量1.0％；
反应压力：2.2MPa；
反应温度：100℃；
反应时间：5hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的收率，所得试验数据列于表1。
【实施例5】
1、催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和碲酸溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，碲的含量为3.0g/L，加入体积为130ml目数为20～40的活性炭中，混合均匀浸渍12h，过滤得到固体，在80℃下干燥8h，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气空速为120hr
(3)催化剂前体II在80℃下干燥2h制得成品催化剂，催化剂中Pd的质量分数为0.63％，Te的质量分数为0.68％，载体的质量分数为98.69％。
2.催化剂评价
用釜式反应器进行评价，具体条件为：
催化剂装填体积：50g；
原料进料：丁二烯流量：37.3g/h，醋酸流量：147g/h，空气流量：52L/h，醋酸中二环已烷并-18-冠醚-6质量含量1.0％；
反应压力：2.2MPa；
反应温度：100℃；
反应时间：5hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的收率，所得试验数据列于表1。
【实施例6】
1、催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和碲酸溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，碲的含量为3.0g/L，加入体积为130ml目数为20～40的活性炭中，混合均匀浸渍12h，过滤得到固体，在80℃下干燥8h，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气空速为120hr
(3)催化剂前体II在80℃下干燥2h制得成品催化剂，催化剂中Pd的质量分数为0.63％，Te的质量分数为0.68％，载体的质量分数为98.69％。
2.催化剂评价
用釜式反应器进行评价，具体条件为：
催化剂装填体积：50g；
原料进料：丁二烯流量：37.3g/h，醋酸流量：147g/h，空气流量：52L/h，醋酸中苯并-18-冠醚-6质量含量1.0％；
反应压力：2.2MPa；
反应温度：100℃；
反应时间：5hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的收率，所得试验数据列于表1。
【实施例7】
1、催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和碲酸溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，碲的含量为3.0g/L，加入体积为130ml目数为20～40的活性炭中，混合均匀浸渍12h，过滤得到固体，在80℃下干燥8h，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气空速为120hr
(3)催化剂前体II在80℃下干燥2h制得成品催化剂，催化剂中Pd的质量分数为0.63％，Te的质量分数为0.68％，载体的质量分数为98.69％。
2.催化剂评价
用釜式反应器进行评价，具体条件为：
催化剂装填体积：50g；
原料进料：丁二烯流量：37.3g/h，醋酸流量：147g/h，空气流量：52L/h，醋酸中二苯并-18-冠醚-6质量含量1.0％；
反应压力：2.2MPa；
反应温度：100℃；
反应时间：5hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的收率，所得试验数据列于表1。
【实施例8】
1、催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和碲酸溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，碲的含量为3.0g/L，加入体积为130ml目数为20～40的活性炭中，混合均匀浸渍12h，过滤得到固体，在80℃下干燥8h，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气空速为120hr
(3)催化剂前体II在80℃下干燥2h制得成品催化剂，催化剂中Pd的质量分数为0.63％，Te的质量分数为0.68％，载体的质量分数为98.69％。
2.催化剂评价
用釜式反应器进行评价，具体条件为：
催化剂装填体积：50g；
原料进料：丁二烯流量：37.3g/h，醋酸流量：147g/h，空气流量：52L/h，醋酸中18-冠醚-6质量含量0.5％，15-冠醚-5的质量含量为0.5％；
反应压力：2.2MPa；
反应温度：100℃；
反应时间：5hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的收率，所得试验数据列于表1。
【实施例9】
1、催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和氯化锡溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，Sn的含量为2.8g/L，加入体积为130ml目数为20～40的活性炭中，混合均匀浸渍12h，过滤得到固体，在80℃下干燥8h，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气空速为120hr
(3)催化剂前体II在80℃下干燥2h制得成品催化剂，催化剂中Pd的质量分数为0.63％，Sn的质量分数为0.63％，载体的质量分数为98.84％。
2.催化剂评价
用釜式反应器进行评价，具体条件为：
催化剂装填体积：50g；
原料进料：丁二烯流量：37.3g/h，醋酸流量：147g/h，空气流量：52L/h，醋酸中18-冠-6醚质量含量1.0％；
反应压力：2.2MPa；
反应温度：100℃；
反应时间：5hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的收率，所得试验数据列于表1。
【实施例10】
1、催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和碲酸溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，碲的含量为3.0g/L，加入体积为130ml目数为20～40的活性炭中，混合均匀浸渍12h，过滤得到固体，在80℃下干燥8h，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气空速为120hr
(3)催化剂前体II在80℃下干燥2h制得成品催化剂，催化剂中Pd的质量分数为0.63％，Te的质量分数为0.68％，载体的质量分数为98.69％。
2.催化剂评价
用釜式反应器进行评价，具体条件为：
催化剂装填体积：50g；
原料进料：丁二烯流量：37.3g/h，醋酸流量：147g/h，空气流量：52L/h，醋酸中18-冠-6醚质量含量1.0％；
反应压力：3.0MPa；
反应温度：120℃；
反应时间：5hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的收率，所得试验数据列于表1。
【实施例11】
1、催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和碲酸溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，碲的含量为3.0g/L，加入体积为130ml目数为20～40的活性炭中，混合均匀浸渍12h，过滤得到固体，在80℃下干燥8h，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气空速为120hr
(3)催化剂前体II在80℃下干燥2h制得成品催化剂，催化剂中Pd的质量分数为0.63％，Te的质量分数为0.68％，载体的质量分数为98.69％。
2.催化剂评价
用釜式反应器进行评价，具体条件为：
催化剂装填体积：50g；
原料进料：丁二烯流量：37.3g/h，醋酸流量：147g/h，空气流量：52L/h，醋酸中18-冠-6醚质量含量1.0％；
反应压力：2.0MPa；
反应温度：80℃；
反应时间：5hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的收率，所得试验数据列于表1。
【对比例1】
1、催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和碲酸溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，碲的含量为3.0g/L，加入体积为130ml目数为20～40的活性炭中，混合均匀浸渍12h，过滤得到固体，在80℃下干燥8h，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气空速为120hr
(3)催化剂前体II在80℃下干燥2h制得成品催化剂，催化剂中Pd的质量分数为0.63％，Te的质量分数为0.68％，载体的质量分数为98.69％。
2.催化剂评价
用釜式反应器进行评价，具体条件为：
催化剂装填体积：50g；
原料进料：丁二烯流量：37.3g/h，醋酸流量：147g/h，空气流量：52L/h；
反应压力：2.2MPa；
反应温度：100℃；
反应时间：5hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的收率，所得试验数据列于表1。
表1实施例和对比例的催化性能
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