非水电解液二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解液二次电池。

背景技术

非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池，由于具有高输出且高能量密度，因此被期待作为小型民生用途、电力储存装置和电动汽车的电源。另一方面，随着非水电解液二次电池的迅速普及，快速充电性能的重要性不断提高。

专利文献1中，作为特别适用于可以降低电池的内部电阻、追求高倍率的充放电、高输出的车辆驱动用的锂离子二次电池的正极活性物质，提出了如下的正极活性物质，其具备：可吸储和释放电荷载体的化合物构成的基体部、配置在前述基体部的表面的至少一部分上的电介质、和配置在所述基体部的表面的至少一部分上的碳酸化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2020-123500号公报

发明内容

当正极电阻降低时，由于在充电时正极活性物质被充电至更深，所以正极电位容易上升。因此，在充放电循环的过程中，电解液的氧化分解被促进，正极电阻增大，耐久性(容量维持率)降低。

鉴于以上情况，本发明的一方面涉及非水电解液二次电池，其具备：正极、负极、介于前述正极与前述负极之间的分隔件、和电解液，

前述电解液包含式(1)：(R-O-SO

其中，R为碳数1以上的有机基团，X1为阳离子，n为1～3的整数，前述电解液进一步包含碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯，前述碳酸亚乙酯的体积Vec与前述氟代碳酸亚乙酯的体积Vfec满足：0.1≤Vec/Vfec≤15。

根据本发明，能够降低正极电阻，且改善非水电解液二次电池的耐久性。

附图说明

图1为将本发明的一实施方式的二次电池的一部分剖切的示意立体图。

具体实施方式

本发明的实施方式的非水电解液二次电池具备：正极、负极、介于正极与负极之间的分隔件、和电解液。正极包含正极活性物质。正极活性物质例如为含锂复合氧化物，包含过渡金属。

电解液包含式(1)：(R-O-SO

有机硫酸盐起到防止在正极活性物质的表面形成高电阻的覆膜的作用。高电阻的覆膜由电解液的氧化分解成分、正极活性物质的劣化成分等构成。其机理发现为：通过有机硫酸盐在电解液中电离而生成的有机硫酸阴离子的负电荷进行了非局域化。

首先，负电荷进行了非局域化的有机硫酸阴离子(R-O-SO

另外，由于R-O-SO

但是，即使在R-O-SO

电解液包含碳酸亚乙酯(EC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)。EC为在负极形成低电阻的固体电解质界面(SEI)的成分，被认为在降低电池的内部电阻方面起着重要的作用。另一方面，EC对高电位的正极的耐氧化性稍低，正极重复充电至高电位的充放电循环时，逐渐氧化分解，可以在正极生成高电阻的覆膜。FEC具有将EC的1个氢取代为氟的结构，与EC相比耐氧化性优异，并且被期望在负极形成包含氟盐(例如LiF)的低电阻的无机覆膜。通过将FEC以规定比率包含于电解液中，即使在正极成为高电位的情况下，也能够显著地抑制EC的氧化分解。而且，在有机硫酸盐存在于电解液中的情况下，抑制EC的分解、改善电池的耐久性的效果显著化。

为了显著改善电池的耐久性，电解液中所含的EC的体积Vec与FEC的体积Vfec需要满足：0.1≤Vec/Vfec≤15。另外，在更显著地改善电池的耐久性的情况下，优选满足：0.1≤Vec/Vfec≤12或0.1≤Vec/Vfec≤5，可以满足：0.1≤Vec/Vfec≤4，也可以满足：0.1≤Vec/Vfec≤2。

在式(1)所示的有机硫酸盐中，阳离子X1只要形成能够在电解液中电离的盐即可，没有特别限定。阳离子X1的价数为1～3即可，优选2价以下的阳离子(n＝2)，更优选1价的阳离子(n＝1)。例如，作为阳离子X1，可以使用碱金属离子或NH

在式(1)所示的有机硫酸盐中，R例如只要为碳数1以上且6以下的烷基即可，如果R过大，除了保护高氧化状态的正极活性物质而抑制副反应的作用外，还可能阻碍电池反应本身。从有效地抑制副反应并且促进电池反应的观点出发，R的碳数优选为1～3、特别优选1或2。作为满足这样的条件的有机硫酸盐的具体例，例如可以举出甲基硫酸锂、甲基硫酸钠、乙基硫酸锂、乙基硫酸钠等。其中，优选乙基硫酸锂、乙基硫酸钠。有机硫酸盐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

对于电解液中所含的有机硫酸盐的含量C1，例如可以为0.1质量％以上且5质量％以下，可以为0.5质量％以上且5质量％以下，也可以为0.5质量％以上且3质量％以下。

电解液进一步还可以包含式(2)：(F-SO

在式(2)所示的氟磺酸盐中，阳离子X2只要形成能够在电解液中电离的盐即可，没有特别限定。阳离子X2的价数为1～3即可，优选2价以下的阳离子(m＝2)，更优选1价的阳离子(m＝1)。例如，碱金属离子或NH

对于电解液中所含的氟磺酸盐的含量C2，例如可以为0.5质量％以上且5质量％以下，也可以为0.5质量％以上且3质量％以下。

对于电解液中所含的氟磺酸盐的含量C2与有机硫酸盐的含量C1的质量比：C2/C1，例如可以满足：0≤C2/C1≤3，可以满足：0＜C2/C1≤2、可以满足：0.05≤C2/C1≤1.5，也可以满足：0.5≤C2/C1≤1.5。

对于正极活性物质，例如可以包含：具有层状岩盐型晶体结构、除锂之外的金属的80原子％以上为镍的含锂复合氧化物。通常，以高含量包含镍的正极活性物质为高容量，但镍含量越大，复合氧化物越容易劣化，电池的耐久性越容易降低。在复合氧化物中，镍以3价或4价存在时有助于充放电，但作为元素的稳定状态为2价。变成2价的反应是不可逆反应。高氧化状态的复合氧化物中所含的4价镍通过副反应被强烈还原而容易变成2价。在正极活性物质的表面形成氧化镍(NiO)层时，正极的电阻上升，电池的耐久性降低。与此相对，在电解液中包含机硫酸盐的情况下，在4价镍上配位R-O-SO

对于含锂复合氧化物，例如可以为化学式Li

在锂-镍复合氧化物中，M可以包含：选自由Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo、Co、Al和Zn组成的组中的至少1种元素；和选自由W、Sr和Ca组成的组中的至少1种元素。通过在复合氧化物中包含W、Sr和Ca中的至少1种，复合氧化物的表面结构稳定化，能够更有效地抑制正极活性物质的劣化。在复合氧化物内，W、Sr和Ca在作为正极活性物质的复合氧化物的表面附近不均匀存在时，是有效果的。

接着，对本发明的实施方式的非水电解液二次电池进行详述。

[正极]

正极具备：正极集电体；和形成于正极集电体表面、且包含正极活性物质的正极合剂层。对于正极合剂层，可以通过将正极合剂分散于分散介质而成的正极浆料涂布于正极集电体的表面，使其干燥而形成，该正极合剂包含作为必需成分的正极活性物质，包含作为任意成分的粘结剂、增稠剂、导电剂等。可以对干燥后的涂膜根据需要进行压延。作为正极活性物质、粘结剂、增稠剂、导电剂等，可以利用公知的材料。

作为正极活性物质使用的含锂复合氧化物，例如是由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。一次颗粒的粒径通常为0.05μm～1μm。复合氧化物的平均粒径例如为3μm～30μm、优选5μm～25μm。在此，复合氧化物的平均粒径是指在体积基准的粒度分布中频率的累积成为50％的中值粒径(D50)，由激光衍射式的粒度分布测定装置进行测定。

构成复合氧化物的元素的含量可以通过电感耦合等离子体发射光谱分析装置(ICP-AES)、电子探针显微分析仪(EPMA)或能量色散型X射线分析装置(EDX)等测定。

作为正极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网眼体、网状体、冲孔片等)。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。

[负极]

负极例如具备：负极集电体、和形成于负极集电体表面上的负极活性物质层。对于负极活性物质层，可以通将负极合剂分散于分散介质而成的负极浆料涂布于负极集电体的表面，使其干燥而形成，该负极合剂包含作为必需成分的负极活性物质，包含作为任意成分的粘结剂、增稠剂、导电剂等。可以对干燥后的涂膜根据需要进行压延。亦即，负极活性物质也可以是合剂层。另外，也可以将锂金属箔或锂合金箔粘贴在负极集电体上。作为负极活性物质、粘结剂、导电剂、增稠剂，可以利用公知的材料。

负极活性物质包含电化学地吸储和释放锂离子的材料、锂金属、锂合金等。作为电化学地吸储和释放锂离子的材料，可以使用碳材料、合金系材料等。作为碳材料，例如可以示例石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。作为合金系材料，可以举出硅、锡、硅合金、锡合金、硅化合物等。

作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网眼体、网状体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。

[电解液]

电解液包含溶剂和溶解在溶剂中的溶质。溶质为在电解液中进行离子解离的电解质盐。在溶质中包含有机硫酸盐和氟磺酸盐，但有机硫酸盐和氟磺酸盐通常作为添加剂看待。溶质的主成分是锂盐。

作为溶剂，可以利用公知的材料。作为溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等非水溶剂。非水溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

溶剂包含EC和FEC作为必须成分。对于EC和FEC在整个溶剂中所占的合计体积，优选为10体积％以上且30体积％以下、更优选为15体积％以上且25体积％以下。另外，作为与EC和FEC并用的溶剂，从易使电解液的粘度适当化的观点出发，优选链状碳酸酯。对于EC、FEC和链状碳酸酯在整个溶剂中所占的合计体积，选为80体积％以上、也可以为100体积％。

作为除有机硫酸盐和氟磺酸盐之外的锂盐，例如可以举出含氯酸的锂盐(LiClO

电解液中的锂盐(除有机硫酸盐和氟磺酸盐之外)的浓度可以为1mol/升以上且2mol/升以下，也可以为1mol/升以上且1.5mol/升以下。通过将锂盐浓度控制在上述范围，可以得到离子传导性优异、具有适度粘性的电解液。但是，锂盐浓度不限定于上述。

电解液可以包含其他公知的添加剂。作为添加剂，可以举出碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、苯磺酸甲酯、环己基苯、联苯、二苯醚、氟苯等。

电解液中的各成分的含量例如使用高效液相色谱法、气相色谱-质谱法(GC-MS)、NMR、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和元素分析等而求出。

[分隔件]

在正极和负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高、具有适当的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。

作为非水电解液二次电池的结构的一例，可以举出正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组与非水电解质一同收纳于外装体中的结构。但是，不限定于此，也可以应用其他方式的电极组。例如，也可以是正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组。非水电解液二次电池的形态也没有限定，例如可以是圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。

图1为将本发明的一个实施方式的方形的非水电解液二次电池的一部分剖切的示意立体图。电池具备：有底方形的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1、和非水电解质。电极组1具有：长条带状的负极、长条带状的正极、和介于它们之间的分隔件。负极的负极集电体经由负极引线3与设置于封口板5上的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制垫片7与封口板5绝缘。正极的正极集电体经由正极引线2与封口板5的背面电连接。即，正极与兼作正极端子的电池壳体4电连接。封口板5的周缘与电池壳体4的开口端部嵌合，嵌合部被激光焊接。封口板5上有非水电解质的注入孔，在注液后被封栓8堵塞。

以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

<实施例1～3>

[负极的制作]

SiO与石墨以5：95的质量比混合，作为负极活性物质使用。将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)与水以规定的质量比混合，制备负极浆料。接着，在作为负极集电体的铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在铜箔的两面形成负极合剂层。

[正极的制作]

作为含锂复合氧化物，将具有层状结构的岩盐型的含锂过渡金属氧化物LiNi

[电解液的制备]

在包含碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)的体积比为(EC+FEC)：EMC：DMC＝20：10：70的混合溶剂中，加入LiPF

使EC与FEC在混合溶剂中所占的合计体积保持恒定，如表1所示的方式改变EC的体积Vec与FEC的体积Vfec之比：Vec/Vfec。

[二次电池的制作]

在各电极分别安装引线极耳，以极耳位于最外周部的方式隔着分隔件将正极及负极卷绕为螺旋状，由此制作电极组。将电极组插入到以铝箔为阻挡层的层压薄膜制的外装体内，在105℃下真空干燥2小时后，注入非水电解液，将外装体的开口部密封，制作二次电池A1～A3。

<实施例4～7>

在电解液中进一步加入氟磺酸锂(FSO

<比较例1～5>

在电解液中不添加NaES，使Vec/Vfec比如表1所示的那样变化，除此之外，与实施例1～3同样地制作二次电池B1～B5。

<比较例6>

在电解液中不添加NaES，将电解液中的FSO

<比较例7>

如表1所示将Vec/Vfec比设为20，除此之外，与实施例1～3同样地制作二次电池B7。

[评价]

(容量维持率)

对于完成后的各电池，放置在25℃的环境中，以0.3It的电流进行恒定电流充电直至电压达到4.2V，然后，以4.2V的恒压进行恒定电压充电直至电流达到0.02It。然后，以0.5It的电流进行恒定电流放电直至电压达到2.5V，求出初始容量C

充电和放电之间的停顿期间为10分钟，在25℃的环境下，在上述充放电条件下反复进行200次充放电循环，求出第200次循环的放电容量C

(快速充电指标(反应电阻成分))

在25℃环境下，通过交流阻抗测定求出100％充电状态(SOC100％)下的电池的反应电阻。

[表1]

在表1中，在不包含NaES的电池B1～B6中，即使改变Vec/Vfec比，R

在表1中，对比电池B1～B7时，在包含NaES的电池B7中，快速充电指标为1.00，与不包含NaES的电池B1～B6相比有大的改善。另外，可以理解为在不含NaES的电池B1～B6中，即使改变Vec/Vfec比，快速充电指标也几乎没有变化。另一方面，从包含NaES的电池A1～A3来看，快速充电指标维持与电池B7相同的程度。亦即，在电池A1～A3中，与电池B7同样地降低正极电阻，同时提高电池的耐久性。另外，在电池A4～A7中，尽管正极电阻进一步降低，但电池的耐久性进一步改善。

需要说明的是，对比电池B5、B6可知，即使单独添加氟磺酸锂(FSO

产业上的可利用性

本发明的非水电解液二次电池对于要求高速充电性能和耐久性的用途，例如移动通信设备、便携电子设备、电动汽车、混合动力汽车等的主电源是有用的。

附图标记说明

1电极组

2正极引线

3负极引线

4电池壳体

5封口板

6负极端子

7垫片

8封栓