一种芳香族二元仲胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种芳香族二胺的制备方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

扩链剂对聚氨酯的合成非常重要，直接影响产品的力学性能和工艺性能。扩链剂品种比较多，按反应性基团分，常见的有两大类：含2个氨基(伯氨基或仲胺基)的二胺类扩链剂，含2个羟基(伯羟基或仲羟基)的二醇类扩链剂。同时含1个氨基和1个羟基的两官能度醇胺类化合物虽然也可以用作聚氨酯的扩链剂，但其应用比较少。

仲胺基是由伯氨基上的一个氢原子被取代，它的反应活性比伯氨基低，因此仲胺类扩链剂具有较长的适用期的特点，可以用于室温固化配方。

仲胺的合成方法主要是以下两种合成方法：(1)伯胺直接烷基化，是最常用最直接合成仲胺的经典方法。通常用卤代烃或其替代物硫酸酯、磺酸酯与过量的伯胺反应。缺点是化学选择性差，不可避免地发生过烷基化反应。(2)还原胺化也是伯胺制备仲胺的重要方法之一。通常采用的方法是伯胺与醛先形成亚胺或亚胺离子中间体，再原位还原成仲胺。

中国专利CN113912514A介绍了一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法，以酸和Lewis酸作为复合催化剂，以水为反应介质，由芳香族二元伯胺和丙烯腈通过Michael加成反应合成芳香族二元仲胺。中国专利CN103261145介绍了由多元胺与醛类化合物反应得到醛亚胺，再进行加氢反应合成仲胺基的脂肪族多元胺的方法。该方法采用二步法，需要蒸馏出亚胺，流程复杂。中国专利CN114315607A介绍了一种以二元伯胺和酮为原料，在α-羟基羧酸和催化剂进行反应。该方法需要对α-羟基羧酸进行后处理，过程复杂。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种芳香族二元仲胺的制备方法，该制备方法的工艺流程简单，降低生产成本。

为实现上述目的，本发明提供了一种芳香族二胺的制备方法，该制备方法以芳香族二元伯胺和醛(或酮)为原料，加入酸性离子交换树脂，在氢气氛围下，通过金属催化剂进行还原胺化，得到芳香族二元仲胺。

在本发明的一具体实施方式中，采用的芳香族二元伯胺选自一种物质中的至少一种：

对苯二胺或间苯二胺以及对苯二胺或间苯二胺的苯环被碳原子数为1-4的直链或带支链的烷基取代的二胺。

在本发明的一具体实施方式中，采用的芳香族二元伯胺选自一种物质中的至少一种：

4,4’-亚甲基双苯胺及4,4’-亚甲基双苯胺的苯环被碳原子数为1-4的直链或带支链的烷基取代的二胺。

在本发明更进一步的具体实施方式中，采用的芳香族二元伯胺选自如下结构式所示的物质的至少一种：

其中R为H或者碳原子数为1-4的直链或带支链的烷基，R可以相同也可以不相同。

在本发明的进一步具体实施方式中，采用的芳香族二元伯胺选自3,5-二乙基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(2，6-二乙基)苯胺、4,4’-亚甲基双苯胺、4,4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-亚甲基双(2-甲基-6-乙基苯胺)中的至少一种。

在本发明的一具体实施方式中，采用的醛为碳原子数为2-12直链或带支链的烃基醛中的一种或几种的组合。

在本发明的一具体实施方式中，采用的酮为碳原子数为2-12直链或带支链的烃基酮中的一种或几种的组合。

在本发明更进一步的具体实施方式中，采用的醛选自乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、环己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、2-乙基丁醛、苯甲醛、苯乙醛中的至少一种。

在本发明更进一步的具体实施方式中，采用的酮选自丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、环己酮、异佛尔酮、甲基叔丁基酮、环丁酮、环戊酮、苯乙酮中的至少一种。

在本发明的一具体实施方式中，芳香族二元伯胺与醛(或酮)的摩尔比为1:2-10。优选为为1:4-6。具体地，可以为1:4、1:5、1:6。

在本发明的一具体实施方式中，采用的酸性离子交换树脂为大孔径强酸性离子交换树脂，比如为大孔径磺酸基阴离子交换树脂。进一步地，酸性离子交换树脂的添加量为芳香族二元伯胺质量的1-20％。优选为5-10％。具体地，可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％。

在本发明的一具体实施方式中，采用的金属催化剂选自负载在活性炭、氧化铝或二氧化硅的铂、钯、钌、铑或者镍；优选为负载在活性炭的钯。具体地，金属催化剂的添加量为芳香族二元伯胺质量的0.1％-10％；优选为4％-6％。具体地，可以为4％、5％、6％。

在本发明的一具体实施方式中，还原胺化的温度为40-150℃，压力为0.5-8MPa。优选温度为70-100℃，优选压力为2-5MPa。

本发明的芳香族二元仲胺的制备方法，通过酸性离子交换树脂在体系中离解出氢质子，氢质子一方面能够有效的催化亚胺合成，另一方面也能催化加氢，从而降低了反应条件以便在相对温和的条件下反应，同时也缩短了反应时间。另外，酸性离子交换树脂在后处理过程中通过过滤分离，无需别的操作，操作简单。过滤出的酸性离子交换树脂还能够重复利用，从而降低了生产成本。

通过本发明的制备方法得到的芳香族二元仲胺可用于聚氨酯、涂料、胶粘剂、防水涂料、聚脲以及环氧树脂的固化剂或扩链剂，具有较长的适用期，用于调节操作时间，赋予制品优异的物理性能、良好的抗撕裂强度。

具体实施方式

下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明。

实施例1

本实施例提供了一种芳香族二元仲胺的制备方法，包括以下步骤：

在室温下向2L高压反应釜依次投入216g对苯二胺、1032g正戊醛、20g强酸性离子交换树脂Amberlyst 15、Pd/C催化剂12g，关闭投料口。在室温下用氮气置换3次，然后用约1MPa的氢气置换3次。升温至60℃，在2MPa的氢气下保温反应6小时。降温至室温，排气并用氮气置换。将反应液过滤，滤渣为强酸性离子交换树脂与Pd/C的混合物，可以回收利用。滤液用旋转蒸发仪减压蒸馏，蒸出反应生成的水、过量的醛以及生成的副产醇。用气相色谱仪对浓缩液进行分析，可知对苯二胺的转化率为100％，N,N’-二正戊基对苯二胺的含量为96.3％。

实施例2

本实施例提供了一种芳香族二元仲胺的制备方法，包括以下步骤：

在室温下向2L高压反应釜依次投入216g间苯二胺、1060g苯甲醛、30g强酸性离子交换树脂、Pd/C催化剂20g，关闭投料口。在室温下用氮气置换3次，然后用约1MPa的氢气置换3次。升温至100℃，在4MPa的氢气下保温反应10小时。降温至室温，排气并用氮气置换。将反应液过滤，滤渣为强酸性离子交换树脂与Pd/C的混合物，可以回收利用。滤液用旋转蒸发仪减压蒸馏，蒸出反应生成的水、过量的醛以及生成的副产醇。用气相色谱仪对浓缩液进行分析，可知间苯二胺的转化率为100％，N,N’-二苯甲基间苯二胺的含量为97.6％。

实施例3

本实施例提供了一种芳香族二元仲胺的制备方法，包括以下步骤：

在室温下向2L高压反应釜依次投入297g 4,4’-亚甲基双苯胺、696g丙醛、30g强酸性离子交换树脂、Pd/C催化剂20g，关闭投料口。在室温下用氮气置换3次，然后用约1MPa的氢气置换3次。升温至80℃，在3MPa的氢气下保温反应5小时。降温至室温，排气并用氮气置换。将反应液过滤，滤渣为强酸性离子交换树脂与Pd/C的混合物，可以回收利用。滤液用旋转蒸发仪减压蒸馏，蒸出反应生成的水、过量的醛以及生成的副产醇。用气相色谱仪对浓缩液进行分析，可知4,4’-亚甲基双苯胺的转化率为100％，4,4’-亚甲基双(N-丙基苯胺)的含量为94.1％。

对比例1

本对比例提供了一种芳香族二元仲胺的制备方法，其与实施例2基本相同，区别仅在于：

采用的离子交换树脂为碱性离子交换树脂D392用气相色谱仪对浓缩液进行分析，可知间苯二胺的转化率为40％，N,N’-二苯甲基间苯二胺的含量为12％。

对比例2

本对比例提供了一种芳香族二元仲胺的制备方法，其与实施例2基本相同，区别仅在于：

还原胺化的温度为160℃，压力为10MPa。用气相色谱仪对浓缩液进行分析，可知间苯二胺的转化率为80％，N,N’-二苯甲基间苯二胺的含量为70％。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。