树脂组合物及树脂组合物的应用

技术领域

本发明涉及电子材料技术领域，尤其涉及一种树脂组合物及树脂组合物的应用。

背景技术

双马来酰亚胺树脂作为一种高性能的树脂材料，具有优异的耐热性和较高的高温模量保持率，适合用作IC封装载板和类载板的基体树脂。但是双马来酰亚胺树脂溶解性差，只能溶解于一些高沸点溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，工艺条件苛刻，同时双马来酰亚胺的固化物交联密度高、脆性大，严重影响其它的使用性能。

环氧树脂具有良好的耐热性、绝缘性、加工性和成本低廉等优点，因此广泛应用于半导体、印制电路板等电子材料中，是在覆铜板领域中的关键材料之一。但是随着终端产品不断多功能化和高性能化发展，环氧树脂的耐热性、模量、CTE等各项性能难以满足要求。现有技术将环氧树脂配合双马来酰亚胺树脂，改善热膨胀系数、耐热性、阻燃性等，能够一定程度上降低CTE值，但耐热性、耐湿热性和阻燃性等综合性能方面还存在提升的空间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种树脂组合物及树脂组合物的应用，树脂组合物具有较高的耐热性、低CTE、收缩率，同时树脂富集现象基本消失，解决了现有技术中环氧树脂耐热性较差、CTE较高，马来酰亚胺树脂溶解性较差的问题。

为了实现上述发明目的之一，本发明一实施方式提供一种树脂组合物，以重量计，包括如下组分：

(a)含酰亚胺基环氧树脂：5～50重量份；

(b)马来酰亚胺树脂或改性马来酰亚胺预聚物：5～70重量份；

(c)固化剂：1～40重量份；

所述含酰亚胺基环氧树脂为如下结构式(1)所示：

其中，R基为氢、羟基、/>

作为本发明一实施方式的进一步改进，所述结构式(1)中R基为

作为本发明一实施方式的进一步改进，所述结构式(1)中R基为乙烯基、烯丙基、丙烯基或烯丁基。

作为本发明一实施方式的进一步改进，所述马来酰亚胺树脂为如下结构中的至少一种：

R为氢、甲基或乙基，n为1～10的整数；

R

n为1～10的整数；

n为1～10的整数；/>

作为本发明一实施方式的进一步改进，所述改性马来酰亚胺预聚物为烯丙基化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、氰酸酯化合物、苯并噁嗪类化合物、巯基化合物、氨基酚化合物、有机硅树脂中的至少一种改性马来酰亚胺树脂制得。

作为本发明一实施方式的进一步改进，所述固化剂为活性酯类化合物、酚类化合物、酸酐类化合物、胺类化合物、苯并噁嗪类化合物、氰酸酯类化合物、聚苯醚类化合物中至少一种。

作为本发明一实施方式的进一步改进，所述胺类化合物选自二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、双羧基邻苯二甲酰亚胺、双氰胺或咪唑；

所述酸酐类化合物选自邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐或苯乙烯-马来酸酐；

所述酚类化合物选自双酚A酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、萘型酚醛树脂、联苯苯酚型酚醛树脂、联苯苯酚型萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂；

所述活性酯类化合物选用如下结构式(11)所示的化合物：

结构的(11)，其中，X为苯基或者萘基；j为0或1；k为0或1；n表示重复单元，为0.25～1.25。

作为本发明一实施方式的进一步改进，还包括5～50重量份弹性体，所述弹性体选自苯乙烯类弹性体、甲基丙烯酸酯类弹性体、有机硅类弹性体中至少一种。

作为本发明一实施方式的进一步改进，还包括0.01～5重量份的催化剂，催化剂为咪唑类催化剂、吡啶类催化剂、有机金属盐类催化剂中至少一种。

作为本发明一实施方式的进一步改进，还包括填料，以树脂组合物100重量份计，填料含量为30～300重量份，所述填料包括无机填料、有机填料、复合填料。

本发明一实施方式还提供一种如前所述的树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘薄膜、绝缘板、覆铜板、电路基板和电子器件中的应用。

本发明提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明提供的树脂组合物中的环氧树脂中含有酰亚胺结构，其与马来酰亚胺树脂配合，一方面提升了树脂组合物的耐热性，降低了CTE、收缩率，另一方面，由于环氧树脂和马来酰亚胺树脂中含有结构相似的酰亚胺基团，树脂组合物具有较好的流动性，且很好的改善了树脂富集现象。

具体实施方式

以下将结合具体实施方式对本发明进行详细的描述，但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做的反应条件、反应物或原料用量上的变换均包含在本发明的保护范围内。

本发明实施例提供了一种树脂组合物，以重量计，包括如下组分：

(a)含酰亚胺基环氧树脂：5～50重量份；

(b)马来酰亚胺树脂或改性马来酰亚胺预聚物：5～70重量份；

(c)固化剂：1～40重量份；

含酰亚胺基环氧树脂为如下结构式(1)所示：

其中，R基为氢、羟基、/>

优选的，结构式(1)中R基为

优选的，结构式(1)中R基为乙烯基、烯丙基、丙烯基或烯丁基。当R基为含双键基团时，环氧树脂和马来酰亚胺树脂或改性马来酰亚胺预聚物之间发生碳碳双键自由基反应，提高固化物的交联密度，使固化物交联结构更加致密，这对高温下的热膨胀率明显改善，同时对介电性能有所改善。

优选的，马来酰亚胺树脂为如下结构中的至少一种：

R为氢、甲基或乙基，n为1～10的整数；/>

R

n为1～10的整数；

n为1～10的整数；/>

进一步的，改性马来酰亚胺预聚物为烯丙基化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、氰酸酯化合物、苯并噁嗪类化合物、巯基化合物、氨基酚化合物、有机硅树脂中的至少一种改性马来酰亚胺树脂制得。

进一步的，固化剂为活性酯类化合物、酚类化合物、酸酐化合物、胺类化合物、苯并噁嗪类化合物、氰酸酯类化合物、聚苯醚类化合物中至少一种。

优选的，胺类化合物选自二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、双羧基邻苯二甲酰亚胺、双氰胺或咪唑；

酸酐化合物选自邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐或苯乙烯-马来酸酐；

酚类化合物选自双酚A酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、萘型酚醛树脂、联苯苯酚型酚醛树脂、联苯苯酚型萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂；

活性酯类化合物选用如下结构式(11)所示的化合物：

结构的(11)，其中，X为苯基或者萘基；j为0或1；k为0或1；n表示重复单元，为0.25～1.25。

更优选的，活性酯类化合物选用DIC株式会社制备的牌号为HPC-8000或EXB-8150的活性酯类化合物。

优选的，固化剂选自酚醛树脂，更优选为含萘环或含联苯基的酚醛树脂。

进一步的，前述树脂组合物中还含有5～50重量份弹性体，弹性体选自苯乙烯类弹性体、甲基丙烯酸酯类弹性体、有机硅类弹性体中至少一种。

优选的，弹性体为苯乙烯类弹性体。其中，苯乙烯类弹性体选自日本旭化成株式会社制备的牌号为H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1221、P1500、P2000、M1911或M1913的苯乙烯类弹性体；可乐丽株式会社制备的牌号为8004、8006、8076、8104、V9827、2002、2005、2006、2007、2104、7125、4033、4044、4055、4077或4099的苯乙烯类弹性体。

进一步的，前述树脂组合物中还含有0.01～5重量份的催化剂，催化剂为咪唑类催化剂、吡啶类催化剂、有机金属盐类催化剂中至少一种。

优选的，催化剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、改性咪唑以及辛酸锌中的至少一种。

进一步的，前述树脂组合物中还包括填料，以树脂组合物100重量份计，填料含量为30～300重量份，填料包括无机填料、有机填料、复合填料。优选的，填料为球形二氧化硅、氧化铝或氢氧化铝，更优选为球形二氧化硅。

进一步的，填料用硅烷偶联剂进行表面处理，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、含碳碳双键硅烷偶联剂或环氧硅烷偶联剂中至少一种。优选的，硅烷偶联剂选自以下结构：

本发明还提供上述树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜、电路基板和电子器件中的应用，具体说明如下：

本发明提供还一种半固化片，包括增强材料和前述树脂组合物，半固化片的制备方法为：将树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料取出在100～180℃环境下烘烤1～15min；干燥后即可得到半固化片。

其中，溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。

增强材料选自天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机织物中的至少一种。优选地，增强材料采用玻璃纤维布；玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布；玻璃纤维布优选为E玻璃纤维布、S玻璃纤维布或Q玻璃纤维布。

此外，当增强材料采用玻璃纤维布时，玻璃纤维布使用偶联剂进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布之间的界面结合。偶联剂优选用环氧硅烷偶联剂或者氨基硅烷偶联剂，以提供良好的耐水性和耐热性。

本发明实施例还提供一种层压板，包括一片前述半固化片以及设置在半固化片至少一侧表面的金属箔；或者包括由多片前述半固化片相互叠合而成的组合片以及设置在组合片至少一侧表面的金属箔。

层压板采用以下方法制备：在一片半固化片的一侧或双侧表面覆上金属箔，或者将至少两片半固化片叠合而成组合片，在组合片的一侧或双侧表面覆上金属箔，热压成形得到金属箔层压板。热压的压制条件为：在0.2～2MPa、150～250℃下压制2～4小时。

优选的，金属箔选自铜箔或铝箔。金属箔的厚度为5微米、8微米、12微米、18微米、35微米或70微米。

本发明实施例还提供了一种绝缘板，包括至少一片前述半固化片。

本发明实施例还提供了一种绝缘薄膜，包括载体膜以及涂覆在其上的前述树脂组合物，绝缘薄膜的热指数得到了明显提高。

绝缘薄膜采用以下方法制备：将前述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后在载体膜上涂覆该胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到绝缘薄膜。

前述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。

载体膜选自PET膜、PP膜、PE膜、PVC膜中的至少一种。

本发明实施例还提供了一种电路基板，包括前述的半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜中的一种或多种。

本发明实施例还提供了一种电子器件，包括前述电路基板；由于电路基板的耐热性大大提高，故电子器件的安全性显著提高。

下面结合一些具体的合成例和对比例，对本申请的技术方案进行进一步说明。

按照表1中的数据称取对应固体物质，将称取的各固体物质通过丁酮调节胶液至固含量65％，将胶液涂覆于E玻璃纤维布(7628)上，浸润后取出，放置于160℃鼓风干燥箱中，烘烤5min，制成半固化片。

制备性能评估样品层压板：

将上述制得的半固化片，上下各放一张12微米金属铜箔，置于真空热压机中压制得到层压板。具体的压合工艺为在1.5MPa压力，180-220℃温度下压合4小时，具体性能检测如表3所示。

表1树脂组合物成分表

表2材料种类和牌号

对上述所有实施例1～5和对比例1～2中制备的半固化片和覆铜层压板进行性能测试，性能测试方法如下：

(1)玻璃转化温度Tg(℃)：DMA测试仪，样品尺寸40mm*3mm*0.2mm，温升速率10℃/min，从30℃升温至320℃。

(2)介电常数(Dk)/介电损耗(Df)：采用矢量网络分析仪法(SPDR法)，测试频率为10GHz。

(3)X/Y轴CTE(ppm/℃)：TMA测试仪，样品尺寸30mm*4mm*0.2mm，温升速率10℃/min，从30℃升温至260℃。

(4)模量保持率(％)：DMA测试仪，样品尺寸40mm*3mm*0.2mm，温升速率10℃/min，从30℃升温至320℃。模量保持率＝杨氏模量(260℃)/杨氏模量(50℃)*100％。

(5)剥离强度(PS，N/mm)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

(6)收缩率(ppm)：按照IPC-TM-650 2.4.39方法测试，其中的热烘条件由105℃*240min修改为260℃*10min。

(7)树脂富集与否：通过制作长10mm，宽10mm样品大小，制作切片后采用SEM(电子显微镜)放大100倍观察，判断基材区域内有无树脂富集。如观察区域内出现树脂与填料分相或者特定区域内明显只有树脂没有填料的现象，即为有树脂富集。如观察区域内没有出现树脂与填料分相，也没有观察到只有树脂没有填料的情况，即为没有树脂富集。

表3

由上表可知：与实施例1相比，对比例1和对比例2采用萘环环氧树脂和联苯环氧树脂搭配环氧树脂固化剂、双马来酰亚胺树脂，发现其Tg、介电性能、X/Y CTE、模量保持率、收缩率以及树脂富集现象均有所劣化；而本发明的实施例同时兼具低介电常数、低介电损耗、高耐热性、高耐湿热性以及低X/Y轴CTE、低收缩率、不易树脂富集的特点。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。