树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板

技术领域

本发明涉及电子工业技术领域，特别是涉及树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板。

背景技术

为追求更低损耗的产品，一般使用改性热固性聚苯醚树脂(PPO)和聚四氟乙烯树脂(PTFE)作为主体树脂，二者相比，虽然PTFE具有更低的介电损耗(Df)，但其较高的熔融温度导致其加工性不足，无法满足高多层产品的需求。因此，目前主流高速电路基板均采用PPO作为主体树脂，但是，由其制备的高速电路基板的介电损耗只能达到0.002左右，随着市场对更高阶产品的需求，该高速电路基板的介电损耗无法满足需求。

另一方面，二乙烯基苯由于其较好的介损性能，常被用于电路基板的制作，但是由于二乙烯基苯容易自聚，导致其极易析出，会造成半固化片及电路基板表面异常，进而导致电路基板介电均一性差。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板，采用所述树脂组合物制备的电路基板兼具极低的介电损耗与优异的介电均一性。

一种树脂组合物，包括：第一组分，包括由至少两种多官能型苯乙烯化合物共聚得到的共聚物、二乙烯基苯以及单乙烯基芳香族化合物，所述二乙烯基苯在所述第一组分中的质量分数大于或等于10％；

第二组分，选自链状基团或芳基改性的双(乙烯基苯基)乙烷聚合物；

第三组分，选自单乙烯基不饱和单体。

在其中一个实施例中，所述链状基团改性的双(乙烯基苯基)乙烷聚合物选自如式(I)所示的链状基团改性的双(乙烯基苯基)乙烷聚合物：

式(I)中，X为碳数20以下的亚醚基或亚烯基，R

在其中一个实施例中，所述X选自以下基团中的一种：

亚乙烯基、亚丙烯基、亚1-丁烯基、顺-2-亚丁烯基、反-2-亚丁烯基、2-甲基亚丙烯基、亚1-戊烯基、2-甲基-1-亚丁烯基或3-甲基-1-亚丁烯基；及/或，R

在其中一个实施例中，所述二乙烯基苯在所述第一组分中的质量分数为10％-15％。

在其中一个实施例中，所述树脂组合物中，以100重量份的所述第一组分计，所述第二组分的用量为0.1重量份-85重量份，所述第三组分的用量为0.1重量份-8重量份。

在其中一个实施例中，所述树脂组合物中，以100重量份的所述第一组分计，所述第二组分的用量为30重量份-70重量份，所述第三组分的用量为5重量份-8重量份。

在其中一个实施例中，所述第一组分中的共聚物和所述第二组分的总质量为所述第一组分、所述第二组分和所述第三组分的总质量的40％-80％。

在其中一个实施例中，所述树脂组合物还包括金属盐催化剂，以100重量份的所述第一组分计，所述金属盐催化剂的用量小于或等于1重量份；

及/或，所述树脂组合物还包括填料，以100重量份的所述第一组分计，所述填料的用量为1重量份-60重量份。

在其中一个实施例中，所述多官能型苯乙烯化合物选自1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、三乙烯基苯、1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯、1,2-双(对乙烯基苯基)乙烷、1,2-双(间乙烯基苯基)乙烷、1-(对乙烯基苯基)-2-(间乙烯基苯基)乙烷、1,4-双(对乙烯基苯基乙基)苯、1,4-双(间乙烯基苯基乙基)苯、1,3-双(对乙烯基苯基乙基)苯、1,3-双(间乙烯基苯基乙基)苯、1-(对乙烯基苯基乙基)-4-(间乙烯基苯基乙基)苯或1-(对乙烯基苯基乙基)-3-(间乙烯基苯基乙基)苯中的至少两种；所述单乙烯基芳香族化合物选自乙烯基乙基苯、苯乙烯、溴苯乙烯或3-氯苯乙烯。

在其中一个实施例中，所述单乙烯基不饱和单体选自单官能苯乙烯单体、N-乙烯基杂环单体、乙烯基酯系单体、乙烯基酮系单体或乙烯基醚系单体。

一种半固化片，包括增强材料以及附着于所述增强材料上的如上述所述的树脂组合物。一种电路基板，包括介电层和设置于所述介电层至少一表面的导电层，其中，所述介电层由一张或至少两张叠合的如上述所述的半固化片压制而成。

一种采用如上述所述的电路基板制成的印制电路板。

本发明树脂组合物中，通过第一组分的选择以及二乙烯基苯在第一组分中质量分数的控制，同时，通过加入链状基团或芳基改性的双(乙烯基苯基)乙烷聚合物和单乙烯基不饱和单体，其中，链状基团或芳基改性的双(乙烯基苯基)乙烷聚合物具有极低的介电损耗，单乙烯基不饱和单体能够与二乙烯基苯进行聚合，从而减缓二乙烯基苯的自聚速度，进而，通过各组分的协同，使得采用本发明树脂组合物制备得到的电路基板的介电损耗能够达到0.0015以下，并具有优异的介电均一性。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。

本发明提供的树脂组合物包括第一组分和第二组分，其中，第一组分包括由至少两种多官能型苯乙烯化合物共聚得到的共聚物、二乙烯基苯以及单乙烯基芳香族化合物，且所述二乙烯基苯在所述第一组分中的质量分数大于或等于10％，第二组分选自链状基团或芳基改性的双(乙烯基苯基)乙烷聚合物。

本发明的树脂组合物中，通过第一组分的选择以及二乙烯基苯在第一组分中质量分数的控制，有利于降低电路基板的介电损耗，同时，链状基团或芳基改性的双(乙烯基苯基)乙烷聚合物具有极低的介电损耗，将其与第一组分复配使用，能够有效降低电路基板的介电损耗，从而，使得采用本发明树脂组合物制成的电路基板的介电损耗能够达到0.0015以下。

为了进一步降低采用本发明树脂组合物制成的电路基板的介电损耗，优选的，所述二乙烯基苯在所述第一组分中的质量分数为10％-15％。

具体的，本发明对多官能型苯乙烯化合物和单乙烯基芳香族化合物种类不作限制，在本发明中多官能型苯乙烯化合物指在芳香环上连接有至少两个烯基的化合物，在其中一个实施例中，所述多官能型苯乙烯化合物选自1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、三乙烯基苯、1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯、1,2-双(对乙烯基苯基)乙烷、1,2-双(间乙烯基苯基)乙烷、1-(对乙烯基苯基)-2-(间乙烯基苯基)乙烷、1,4-双(对乙烯基苯基乙基)苯、1,4-双(间乙烯基苯基乙基)苯、1,3-双(对乙烯基苯基乙基)苯、1,3-双(间乙烯基苯基乙基)苯、1-(对乙烯基苯基乙基)-4-(间乙烯基苯基乙基)苯或1-(对乙烯基苯基乙基)-3-(间乙烯基苯基乙基)苯中的至少两种；所述单乙烯基芳香族化合物选自乙烯基乙基苯、苯乙烯、溴苯乙烯或3-氯苯乙烯。

在其中一个实施例中，通过提高第二组分在树脂组合物中的溶解度，从而能够提高第二组分在树脂组合物中的添加量，进而进一步降低采用本发明树脂组合物制成的电路基板的介电损耗，优选的，所述链状基团改性的双(乙烯基苯基)乙烷聚合物的结构如式(I)所示：

式(I)中，X为碳数20以下的亚醚基或亚烯基，R

亚乙烯基、亚丙烯基、亚1-丁烯基、顺-2-亚丁烯基、反-2-亚丁烯基、2-甲基亚丙烯基、亚1-戊烯基、2-甲基-1-亚丁烯基或3-甲基-1-亚丁烯基；及/或，优选R

虽然本发明的树脂组合物中，通过第一组分的选择以及二乙烯基苯在第一组分中质量分数的控制，同时，通过式(1)所示的链状基团改性的双(乙烯基苯基)乙烷聚合物的复配，能够进一步降低本发明树脂组合物制成的电路基板的介电损耗。但是，第一组分中二乙烯基苯容易自聚，以及第二组分的溶解度较低添加量较大时会出现析出现象，会导致电路基板的介电均一性下降。

为了使电路基板的介电损耗达到0.0015以下且具有优异的介电均一性，本发明的树脂组合物中还包括第三组分，第三组分选自单乙烯基不饱和单体，单乙烯基不饱和单体的乙烯基能够与二乙烯基苯分子的乙烯基进行聚合，使多个二乙烯基苯分子间难以进行自聚反应，从而减缓二乙烯基苯的自聚速度，进而保证了电路基板的介电均一性。

第三组分仅含有单一反应基团，可以和第二组分双封端乙烯基基团中一端进行反应，增加第二组分聚合物链长，从而提升溶解度，进一步提升电路基板的介电均一性。

本发明对单乙烯基不饱和单体种类不作限制，在本发明中，单官能苯乙烯单体为具有一个烯键式不饱和基团的苯乙烯单体(苯乙烯或其衍生物)，在其中一个实施例中，所述单乙烯基不饱和单体选自单官能苯乙烯单体、N-乙烯基杂环单体、乙烯基酯系单体、乙烯基酮系单体或乙烯基醚系单体，具体的，单官能苯乙烯单体选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯或氰甲基苯乙烯，N-乙烯基杂环单体选自乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基内酰胺，乙烯基酯系单体选自乙酸乙烯酯，乙烯基酮系单体选自甲基乙烯基酮或乙基乙烯基酮，乙烯基醚系单体选自甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚。

为了使第一组分、第二组分以及第三组分的协同作用更好，保证由树脂组合物制备的电路基板的介电损耗达到0.0015以下，且具有优异的介电均一性，在其中一个实施例中，所述树脂组合物中，以100重量份的所述第一组分计，所述第二组分的用量为0.1重量份-85重量份，所述第三组分的用量为0.1重量份-8重量份，优选的，所述树脂组合物中，以100重量份的所述第一组分计，所述第二组分的用量为30重量份-70重量份，所述第三组分的用量为5重量份-8重量份。

为了进一步降低由树脂组合物制备的电路基板的介电损耗，并进一步提高电路基板的介电均一性，在其中一个实施例中，所述第一组分中的共聚物和所述第二组分的总质量为所述第一组分、所述第二组分和所述第三组分的总质量的40％-80％。

为了进一步减缓二乙烯基苯的自聚速度，进而进一步提高电路基板的介电均一性，在其中一个实施例中，所述树脂组合物还包括金属盐催化剂，以100重量份的所述第一组分计，所述金属盐催化剂的用量小于或等于1重量份。

本发明对金属盐催化剂种类不作限制，可选的，所述金属盐催化剂选自钴盐、镍盐、铜盐、锰盐、锌盐、镁盐、铝盐或铂盐中的至少一种，本发明对钴盐、镍盐、铜盐、锰盐、锌盐、镁盐、铝盐或铂盐的具体种类不作限制，例如可选常见的CoCl

为了进一步提高电路基板的填充性、流动性，在其中一个实施例中，所述树脂组合物还包括填料，以100重量份的所述第一组分计，所述填料的用量为1重量份-60重量份。本发明对填料的具体种类不作限制，优选合成法球硅，能够进一步降低电路基板的介电损耗，更优选粒径为1μm-5μm且纯度≥99.8％的合成法球硅，能够有效提高电路基板的密实性，降低介电损耗效果更佳。

在其中一个实施例中，所述树脂组合物还包括助剂，以100重量份的所述第一组分计，所述助剂的用量为5重量份-10重量份。本发明对助剂的具体种类不做限制，可选的，助剂选自含有多酚基团的聚苯醚树脂、液态丁二烯和苯乙烯共聚物、三烯丙基异氰脲酸酯、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、H苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或H苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

在其中一个实施例中，所述树脂组合物还包括引发剂，以100重量份的所述第一组分计，所述引发剂的用量为0.2-1重量份。本发明对引发剂的具体种类不做限制，可选的，引发剂选自过氧化物。

本发明还提供了一种采用如上述所述的树脂组合物制成的半固化片，本发明对树脂组合物制备半固化片的具体制备方法不作限制，在其中一个实施例中，上述树脂组合物中还可以加入溶剂，溶剂的添加量由本领域技术人员根据经验以及工艺需求来选择，使树脂组合物达到适合使用的粘度，然后采用树脂组合物浸渍或涂覆增强材料并干燥后获得半固化片，在干燥处理过程中树脂组合物中的溶剂会部分或完全挥发。本发明对溶剂种类不作限制，为常见市售有机溶剂，例如：甲苯。

本发明还提供了一种电路基板，包括介电层和设置于所述介电层至少一表面的导电层，其中，所述介电层由一张或至少两张叠合的如上述所述的半固化片压制而成，所述电路基板的介电损耗能够达到0.0015以下，且介电均一性优异。

在其中一个实施例中，所述导电层为金属箔层，例如铜箔。

本发明还提供了一种采用如上述所述的电路基板制成的印制电路板，所述印制电路板损耗极低，介电均一性优异。

所述印制电路板主要由所述电路基板经过钻孔板、整孔、微蚀、预浸、活化、加速、化学铜和铜加厚等工艺制成。

以下，将通过具体实施例对所述树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板做进一步的说明。

实施例1

将100重量份的第一组分(第一组分包括：48重量份的由重量比为1：2：7的1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯和三乙烯基苯共聚得到的共聚物，12重量份的二乙烯基苯以及40重量份的溴苯乙烯)，70重量份的第二组分(第二组分为链状基团改性的双(乙烯基苯基)乙烷聚合物，其结构式如式(1)所示，其中，X为亚乙烯基，R

用玻璃纤维布浸渍上述树脂组合物，然后在110℃干燥5min，除去溶剂后制得半固化片。

将4张上述半固化片叠合，在两侧覆1oz厚度的铜箔并在3MPa的压力和220℃下压合3小时，制成电路基板。

实施例2

与实施例1的差别在于，将100重量份的第一组分(第一组分包括：48重量份的由重量比为1：1的1,4-二异丙烯基苯和1,2-双(对乙烯基苯基)乙烷共聚得到的共聚物，10重量份的二乙烯基苯以及42重量份的3-氯苯乙烯)，70重量份的第二组分(第二组分为链状基团改性的双(乙烯基苯基)乙烷聚合物，其结构式如式(1)所示，其中，X为亚1-丁烯基，R

性能测试：介电损耗因子Df(10GHz)，根据IPC-TM-650 2.5.5.13测试实施例1-2制备的电路基板在频率10GHz时的损耗因子Df；介电均一性：采用分离柱电介质谐振器(SPDR)，在10GHz下测试电路基板的介电常数Dk，在同一张电路基板中测试九点Dk，取测试值极差，极差越小代表介电均一性更好，测试结果见表1。

表1

由表1结果可知，实施例1-2制备的电路基板具有极低的介电损耗以及优异的介电均一性。

实施例3

与实施例1的差别在于，第二组分为芳基改性的双(乙烯基苯基)乙烷聚合物，其结构式如式(1)所示，其中，X为亚甲基，R

实施例4

与实施例1的差别在于，第二组分为链状基团改性的双(乙烯基苯基)乙烷聚合物，其结构式如式(1)所示，其中，X为亚乙烯基，R

性能测试：将实施例3-4制备的电路基板制备成测试样品，测试电路基板的介电损耗和介电均一性，测试方法同实施例1-3，测试结果见表2。

表2

对比实施例3和实施例1可知，当链状基团改性的双(乙烯基苯基)乙烷聚合物优选为式(I)结构，式(I)中，X为碳数20以下的亚醚基或亚烯基时，电路基板具有更低的介电损耗以及更优异的介电均一性。

对比实施例4和实施例1可知，当链状基团改性的双(乙烯基苯基)乙烷聚合物优选为式(I)结构，R

实施例5

与实施例1的差别在于，第一组分中二乙烯基苯的重量份为17，溴苯乙烯的重量份为35。

实施例6

与实施例1的差别在于，第一组分包括：20重量份的由重量比为1：2：7的1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯和三乙烯基苯共聚得到的共聚物，12重量份的二乙烯基苯以及68重量份的溴苯乙烯，第二组分的重量份为30。

实施例7

与实施例1的差别在于，第二组分的重量份为350。

实施例8

与实施例1的差别在于，第一组分包括：20重量份的由重量比为1：2：7的1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯和三乙烯基苯共聚得到的共聚物，12重量份的二乙烯基苯以及68重量份的溴苯乙烯，第二组分的重量份为20。

性能测试：将实施例5-8制备的电路基板制备成测试样品，测试电路基板的介电损耗和介电均一性，测试方法同实施例1-3，测试结果见表3。

表3

对比实施例5和实施例1可知，当所述二乙烯基苯在所述第一组分中的质量分数优选为10％-15％时，电路基板具有更低的介电损耗以及更优异的介电均一性。

对比实施例6-8和实施例1可知，当所述第一组分中的共聚物和所述第二组分的总质量优选为所述第一组分、所述第二组分和所述第三组分的总质量的40％-80％时，电路基板具有更低的介电损耗以及更优异的介电均一性，且介电常数更低。

对比例1

与实施例1的差别在于，在第一组分中，二乙烯基苯为5重量份，溴苯乙烯为47重量份。

对比例2

与实施例1的差别在于，第二组分为1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷。

对比例3

与实施例1的差别在于，第三组分为6重量份的四(8-甲氧基联苯)乙烯。

性能测试：将实施例9-12制备的电路基板制备成测试样品，测试电路基板的介电损耗和介电均一性，测试方法同实施例1-3，测试结果见表4。

表4

对比对比例1-3和实施例1可知，通过第一组分的选择以及控制二乙烯基苯在第一组分中的质量分数，同时加入链状基团或芳基改性的双(乙烯基苯基)乙烷聚合物和单乙烯基不饱和单体进行协同，使得用其制成的电路基板的介电损耗达到0.0015以下，且具有优异的介电均一性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。