SuFEx点击化学氨基硅烷偶联剂及其制备方法和应用
文献发布时间：2023-06-19 19:30:30
技术领域
本发明属于硅烷偶联剂领域。具体地，涉及一类SuFEx点击化学氨基硅烷偶联剂及其制备方法和应用。
背景技术
硅烷偶联剂是一类具有可反应的硅烷氧基和可反应的有机官能团的有机硅化合物，其中硅的烷氧基可以与材料表面上的羟基等基团反应，形成Si-O-X键；可反应的有机官能团可以通过化学共价连接结合到聚合物材料上。硅烷偶联剂被广泛用于有机物的改性，无机材料的表面改性，以及促进有机-无机复合材料的性能提升。目前，硅烷偶联剂中常见的有机功能性基团有乙烯基、氨基、巯基、（甲基）丙烯酸、苯乙烯基等。现有的硅烷偶联剂其硅烷氧基部分的反应活性较高，能够在温和的条件下与多种基团进行反应。但是，其有机官能团，如乙烯基、胺基等的反应活性有限，常常需要在高温、催化剂等特定条件下才能发生反应。针对现有的硅烷偶联剂可反应有机官能团的反应活性较低，与有机材料或者分子结合效率不够理想的问题，本发明提供了一种反应活性更高的SuFEx点击化学氨基硅烷偶联剂。
SuFEx（硫氟化物交换）是一类新型的点击化学反应（Angew.Chem. Int. Ed.. 53(36):9430-9448），具有条件温和、反应产率高、反应速率快、副反应少等优点，是快速、高效的建立有机分子之间共价连接的有效手段。但是，具有SuFEx官能团，即磺酰氟基团的硅烷偶联剂尚未被开发。磺酰氟基团在不同的分子结构中的反应活性有所不同。在硅烷偶联剂分子中的磺酰氟基团的反应活性也尚有待被发现。本项发明设计、合成了同时具有磺酰氟基团和胺基基团的SuFEx点击化学氨基硅烷偶联剂。并且发现这一新型硅烷偶联剂具有非常高的反应活性，能够高效的将环氧树脂改性。SuFEx点击化学氨基硅烷偶联剂中的胺基基团能够提供磺酰氟基团反应所需的碱性环境。同时，硅的烷氧基能够与从磺酰氟基团上离去的氟离子发生反应，形成稳定的Si-F键，这也解决了SuFEx点击化学反应生成氟离子副产物的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一类新颖的具有胺基和磺酰氟结构的SuFEx点击化学氨基硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂具有高反应性的磺酰氟结构基团。
本发明的另一目的是提供上述硅烷偶联剂制备方法，该方法条件温和，成本低，操作简单，易于工业化生产。
本发明的另一目的是提供上述硅烷偶联剂在有机聚合物改性中的应用。
一方面，本发明提供了一类新颖的具有胺基和磺酰氟结构的硅烷偶联剂，其结构式如通式（I）所示：
（I）
式（I）中，G为H、
进一步地，式（I）中，R
优选地，式（I）中，R
优选地，式（I）中，R
优选地，式（I）中，R
进一步地，式（I）中，R为C
进一步地，式（I）中，n为1-100；优选地，n为1-4；更优选地，n为1。
另一方面，本发明提供了上述的硅烷偶联剂的制备方法，该方法包括将式（II）或式（III）所示的化合物和式（IV）所示的化合物进行加成反应得到式（I）所示结构的硅烷偶联剂的步骤；
式（II）、式（III）所示化合物结构如下：
（II）/>
式（II）、式（III）中R
进一步地，式（II）、式（III）中，R
优选地，式（II）、式（III）中，R
优选地，式（II）、式（III）中，R
优选地，式（II）、式（III）中，R
进一步地，式（II）、式（III）中，R为C
式（IV）所示化合物结构如下：
（III）
进一步地，式（IV）中，n为1-100；优选地，n为1-4；更优选地，n为1。
进一步地，在本发明某一具体实施方式中，式（IV）所示化合物为乙烯基磺酰氟。
进一步地，式（II）或式（III）所示的化合物和式（IV）所示的化合物摩尔比为1:0.9-2.5。
进一步地，式（II）或式（III）所示的化合物和式（IV）所示的化合物的加成反应在非质子溶剂中进行。所述非质子溶剂可以选择现有技术中报道的任意具有非质子性质的溶剂，式（II）或式（III）所示的化合物和式（IV）所示的化合物的加成反应在各种不同的非质子性质溶剂中均可进行。所述非质子溶剂可选择乙腈、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜、
进一步地，所述非质子溶剂的作用是为式（II）或式（III）所示的化合物和式（IV）所示的化合物的加成反应提供反应环境，用量可以根据实际情况选择。
进一步地，加成反应的温度为0-100 ℃，例如室温或0-10 ℃。优选地，可以在0℃下将式（II）所示的化合物和式（III）所示的化合物在溶剂中混合，而后于室温下反应。待反应物反应完全后，可以停止反应。
进一步地，反应结束后，还包括对反应液进行后处理得到式（I）所示的硅烷偶联剂产品的步骤。反应的后处理包括除去溶剂和其他杂质，以及蒸馏得到产物的步骤。杂质的主要成分是未反应的原料。可以采用旋转蒸发的方法除去溶剂和催化剂，而后利用减压蒸馏获得式（I）所示的硅烷偶联剂产品。
第三方面，本发明提供了一种高性能改性环氧树脂的制备方法。得益于SuFEx点击化学氨基硅烷偶联剂非常高的反应活性，改性过程非常简便，能够直接通过在环氧树脂固化过程中添加SuFEx点击化学氨基硅烷偶联剂的方式来实现，无需加催化剂、没有繁琐的合成过程。环氧树脂固化过程中会生成大量羟基，羟基不仅能够与SuFEx点击化学氨基硅烷偶联剂中的磺酰氟基团发生反应生成S-O共价键，也能够与硅烷氧基发生反应生成Si-O-C共价连接。同时改性过程中形成的Si-F键结构也有助于提升材料的性能。被SuFEx点击化学氨基硅烷偶联剂改性的环氧树脂，固化后具有显著改善的耐化性能。
本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
一是本发明提供了一类结构新颖的具有胺基和磺酰氟结构的SuFEx点击化学氨基硅烷偶联剂，其具有高反应活性的磺酰氟基团和弱碱性的胺基，有利于其与有机官能团高效、快速的共价连接。二是本发明中该类硅烷偶联剂的制备方法，无需催化剂或其他助剂，仅有两种反应物参与，反应条件温和，原料易得，产物单一、收率高，合成路线便捷，制备工艺简单，易于工业化生产，具有很好的应用前景。三是使用上述SuFEx点击化学氨基硅烷偶联剂改性的环氧树脂具有显著改善的耐化性能。
实施方式
以下结合具体实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。但显然，本发明并不限于所描述的实施例。
本发明提供了一种结构新颖的具有胺基和磺酰氟结构的硅烷偶联剂，其具有通式（I）所示的结构：
（I）
式（I）中，G为H、
优选地，R
式（I）中，R为C
优选地，R为C
式（I）中，n为1-100；优选地，n为1-4；更优选地，n为1。
本发明硅烷偶联剂的制备方法如下：
式（II）或式（III）所示的化合物和式（IV）所示的化合物进行加成反应得到。
（II）/>
式（II）、式（III）和式（IV）中R
进一步地，加成反应在非质子溶剂中进行，各非质子溶剂效果相当。综合考虑成本及后处理等因素，优选地，所述非质子溶剂可选择乙腈、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜、
进一步地，加成反应可以在0-100 ℃下进行。优选地，可以在0 ℃下将式（II）或式（III）所示的化合物和式（IV）所示的化合物在溶剂中混合，式（II）或式（III）和式（IV）反应物可以按照理论摩尔比加入。而后，于室温下进行反应，条件温和。式（II）或式（III）所示的反应物反应完全后，可以停止反应。
本发明具有通式（I）所示结构的SuFEx点击化学氨基硅烷偶联剂通过在环氧树脂固化过程中直接添加的方式来实现环氧树脂的改性，无需加催化剂、没有繁琐的合成过程。
下面，列举本发明的几个优选实施例，以进一步解释说明本发明的优势，但下述说明仅用于解释本发明，并不对其内容进行限制。实施例1
向配有搅拌器和温度计的500 mL三口烧瓶中加入3-(三乙氧基硅烷基)丙胺22.13g（0.1 mol）和二氯甲烷100 mL，置于冰浴下，开启搅拌。待反应液温度降至0 ℃后，向其中分批加入乙烯基磺酰氟11.01 g（0.1 mol）。而后，于室温下继续反应2 h。待反应完成后，旋转蒸发浓缩，除去反应体系中的溶剂，即得到硅烷偶联剂A-1。
(A-1)
所得硅烷偶联剂A-1结构如上所示，其核磁信息如下：
1
向配有搅拌器和温度计的500 mL三口烧瓶中加入3-(三乙氧基硅烷基)丙胺22.13g（0.1 mol）和二氯甲烷100 mL，置于冰浴下，开启搅拌。待反应液温度降至0 ℃后，向其中分批加入乙烯基磺酰氟22.02 g（0.2 mol）。而后，于室温下继续反应2 h。待反应完成后，旋转蒸发浓缩，除去反应体系中的溶剂，即得到硅烷偶联剂A-2。
(A-2)
所得硅烷偶联剂A-2结构如上所示，其核磁信息如下：
1
13
向配有搅拌器和温度计的500 mL三口烧瓶中加入
(A-3)
所得硅烷偶联剂A-3结构如上所示，其核磁信息如下：
1
13
SuFEx点击化学氨基硅烷偶联剂应用1：SuFEx点击化学氨基硅烷偶联剂A-2对环氧树脂E51的改性实验
实验组配制如下：
其中，环氧树脂E51为凤凰牌WSR 618（E-51）双酚A型液体环氧树脂，固化剂为天津希恩思生化科技有限公司聚醚胺（聚丙二醇，2-氨基丙基封端，average Mn400），稀释剂为丙二醇甲醚，流平剂为BYK-333。
将上述组分准确称量至15 mL离心管中，涡旋 30 s，用四面制备器刮100 μm液膜于玻璃板上，放于100℃烘箱中干燥72 h后测定耐性。检测方法：
耐水性：试液为蒸馏水，试验区域取每块板的中间部位，在试验区域上放上吸水纸，并加上玻璃罩密封，实验过程中保持滤纸润湿。实验时间为1 h，实验后放置1 h后观察。
耐碱性：试液为10%Na
耐醇性：试液为50%（体积分数）的乙醇溶液，试验区域取每块板的中间部位，在试验区域上放上吸水纸，并加上玻璃罩密封，实验过程中保持滤纸润湿。实验时间为1h，实验后放置1 h后观察。
耐酸性：试液为10%的乙酸溶液，试验区域取每块板的中间部位，在试验区域上放上吸水纸，并加上玻璃罩密封，实验过程中保持滤纸润湿。实验时间为1 h，实验后放置1 h后观察。
评级标准参考《GB/T 4893.1-2021 家具表面漆膜理化性能试验第1部分：耐冷液测定法》：
1级 无变化。
试验区域与相邻区域无法区分。
2级轻微变化。
仅当光源投射到实验表面，并反射到观察者眼睛中时，试验区域与相邻区域可区分，如褪色、变泽和变色。
试验表面结构没有变化，如膨胀、纤维突起、开裂、鼓泡。
3级 中度变化。
在数个方向上可见，试验区域与相邻区域可区分，如褪色，变泽和变色。
试验表面结构没有变化，如膨胀、纤维突起、开裂、鼓泡。
4级 明显变化。
在所有可视方向上可见，试验区域与相邻区域可明显区分，如褪色，变泽和变色。
并且/或者试验表面结构有轻微变化，如膨胀、纤维突起、开裂、鼓泡。
5级 严重变化。
试验表面结构明显改变。
并且/或者褪色，变泽和变色。
并且/或者表面材料全部或部分被移除。
并且/或者滤纸粘在表面。
测定结果如下表：
从耐性测试结果来看，空白对照耐水、耐醇、耐酸及耐碱测试结果均为5级（滤纸粘在表面），额外添加10%、20%硅烷偶联剂A-2能明显提升环氧树脂E51的耐水、耐醇、耐酸及耐碱性能。实施例5
SuFEx点击化学氨基硅烷偶联剂应用2：SuFEx点击化学氨基硅烷偶联剂A-2对环氧树脂M828的改性实验
实验组配制如下：
其中，环氧树脂为三木双酚A型液体环氧树脂SM828，固化剂为天津希恩思生化科技有限公司聚醚胺（聚丙二醇，2-氨基丙基封端，average Mn400），稀释剂为丙二醇甲醚，流平剂为BYK-333。
将上述组分准确称量至15 mL离心管中，涡旋 30 s，用四面制备器刮100 μm液膜于玻璃板上，放于100℃烘箱中干燥72 h后测定耐性。测定与评级方法与实施例4方法相同。
测定结果如下表：
从耐性测试结果来看，空白对照耐水、耐醇、耐酸及耐碱测试结果均为5级（滤纸粘在表面），额外添加10%、20%硅烷偶联剂A-2能明显提升环氧树脂SM828的耐水、耐醇、耐酸及耐碱性能。