一种水性聚氨酯节能胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂技术领域，特别是涉及一种水性聚氨酯节能胶及其制备方法。

背景技术

聚氨酯胶粘剂，主要分为溶剂型和非溶剂型。溶剂型聚氨酯胶粘剂因含有大量有机溶剂，在大量生产中向空气、土壤中排放，无疑破坏生态、污染周边环境。非溶剂型聚氨酯胶粘剂，如水性聚氨酯因其以水替代有机溶剂，不存在污染生产厂区及周边的空气和土壤，可实现VOC零排放，因此是一种绿色环保无污染的新型材料。

随着人们环保意识的提升，对绿色无污染材料的渴求越来越高，因此水性聚氨酯胶粘剂逐渐获得人们的关注与认可。水性聚氨酯胶粘剂因其具有良好的耐磨、耐化学、耐低温以及粘结性等特性，已广泛应用于鞋材、汽车内饰、织物、皮革等领域。水性聚氨酯胶粘剂依靠分子内极性基团之间产生的内聚力和粘结力来保证粘结件之间的粘结程度。专利CN113234398A提供了一种环保型冷粘聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂无需加热活化，粘合强度高，但是其制备过程以及产品中含有大量的有机溶剂(丁酮、丙酮)，无法实现零VOC排放。专利CN103254867A中提供了一种磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其制备过程中引入了磺酸盐亲水扩链剂、二元胺扩链剂，该胶粘剂最低活化温度在30-40℃，但是其采用聚氧化丙烯二醇(PPG-1000/2000)多支化聚醚醇类，所制得的产品初粘性能较差，剥离强度在5-10N/15mm。

同时目前市场上售卖的水性聚氨酯胶粘剂大多需要加热活化才能使用，这无疑增加了使用成本以及能源消耗。基于此，开发一种无需加热活化即可使用的水性聚氨酯胶是非常必要的，这对实现环保、节能降耗具有重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种水性聚氨酯节能胶及其制备方法，以解决溶剂型胶粘剂VOC含量高，污染环境，水性胶需要加热活化或初粘强度低的问题。本发明提供的水性聚氨酯节能胶耐候性优异，具有固含量高、活化温度低、初粘强度高、抗水解性能好、性能稳定、贮存期长等优点。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种水性聚氨酯节能胶，其为用丙烯酸二甲氨基乙酯和纳米级钛白粉改性的聚氨酯胶粘剂，其中所述丙烯酸二甲氨基乙酯和纳米级钛白粉的重量比为10～20∶2～8。

本发明采用丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)以及纳米级钛白粉对水性聚氨酯胶粘剂进行改性，增强其粘接强度，初粘强度可达到15N/mm，水性聚氨酯节能胶最低熔融软化温度降低至25℃左右，活化温度为30℃，从而具备常温粘接的功能。本发明的水性聚氨酯节能胶不含有机溶剂、可在常温下粘合、初粘强度高、耐候性优异，制备过程简单，可应用于胶粘剂领域。

进一步地，纳米级钛白粉的粒径为15-50nm。在此粒径范围内的钛白粉分散性好，不影响水性聚氨酯的透明度。

进一步地，水性聚氨酯节能胶的原料按照重量份数计，包括聚酯多元醇200份、异氰酸酯2-80份、双官能度醇类扩链剂10-20份、乙二胺基乙磺酸钠1-18份、丙烯酸二甲氨基乙酯10-20份、纳米级钛白粉2-8份、水(优选为去离子水)280-320份和助剂1-7份。

进一步地，所述聚酯多元醇由分子量2000-3500的PBA(聚己二酸丁二醇酯)和分子量1000-2000的PEA(聚己二酸乙二醇酯)混合而成。

进一步地，所述异氰酸酯为异佛尔酮多异氰酸酯(IPDI)和4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)的混合物。添加IPDI和HMDI混合物组成的异氰酸酯的原因是异佛尔酮二异氰酸酯具有良好的耐水解性能与耐光稳定性能，4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯由于芳环被氢化，反应活性有所降低，但是HMDI基的聚氨酯结晶性更强，同时具有较高的强度和模量。

进一步地，所述双官能度醇类扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇中的一种或两种。双官能度醇类反应后所得产物为链规整有序的聚合物，具有良好的结晶性能，更易达到常温粘合的目的。

进一步地，所述助剂包括消泡剂、流平剂、增稠剂、除菌剂和锡类催化剂。消泡剂的加入量为反应容器中物料总重量的0.1-0.3％，流平剂的加入量为反应容器中物料总重量的0.2-0.5％，除菌剂加入量为反应容器中物料总重量的0.1％-0.3％，增稠剂的加入量为反应容器中物料总重量的0.1-0.2％，锡类催化剂的加入量为反应容器中物料总重量的0.001％-0.01％。

进一步地，所述消泡剂为有机硅类消泡剂F-0113；所述流平剂为磷酸酯改性丙烯酸流平剂，所述除菌剂为BIT-10除菌剂，所述增稠剂为Borchi Gel0625和Borchi Gel0435中的一种或两种，所述锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中一种。

一种所述水性聚氨酯节能胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚酯多元醇加入反应容器中，110-120℃下抽至真空，搅拌；

(2)降温至60-80℃，加入异氰酸酯和锡类催化剂，搅拌；

(3)加入双官能度醇类扩链剂和纳米级钛白粉，搅拌；

(4)加入乙二胺基乙磺酸钠(CA-95)和丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)，搅拌；

(5)降至室温后加入丙酮，搅拌；

(6)以蠕动泵按1-5mL/min的滴加速率均匀缓慢地加入去离子水进行乳化；

(7)乳化完成后升温至50-60℃，搅拌，加入消泡剂，抽真空除去丙酮；

(8)加入流平剂、除菌剂和增稠剂，搅拌，得到水性聚氨酯节能胶。进一步地，丙酮的加入量与反应器中物质总量的质量比为1：1。

进一步地，步骤(1)和(5)的搅拌速率均为400-800r/min，搅拌时间为1-2h；步骤(6)中滴加去离子水过程中搅拌速率为1000-2500r/min，搅拌时长30-60min，滴加完成后搅拌速率为200-500r/min，搅拌时长4-12h。本发明水性聚氨酯节能胶制备过程中每一个步骤都有不同的搅拌速度，搅拌速率对产物生成影响较大，如滴加去离子水的过程中需要有较高的转速，利用搅拌桨提供剪切力，以获得粒径小且均匀的水性胶，搅拌速度过低会导致乳化不开，或者粒径很大。

本发明公开了以下技术效果：

本发明采用丙烯酸二甲氨基乙酯对水性聚氨酯胶粘剂进行改性，获得性质稳定的高分子化合物，实现常温冷粘的效果，节能降耗，并改善水性胶的抗水解性，延长胶体寿命，得到耐候性优异的水性聚氨酯。加入纳米级钛白粉对水性胶进行改性，以改善水性胶的初粘强度和水性胶的贮存稳定性。本发明依靠丙烯酸和纳米钛白粉的共同作用下使水性胶具备耐候性优异的特点。本发明的水性聚氨酯不含有机溶剂，节能环保，制备工艺简单，操作成本低，工艺窗口宽，适于大规模工业化生产，所制备的水性聚氨酯可在胶粘剂领域广泛使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1的水性聚氨酯节能胶的DSC图；

图2为实施例1的水性聚氨酯节能胶的红外光谱图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明实施例中的“份”如无特殊说明，均指的是重量份。

本发明实施例中的室温指的是25±2℃。

采用以下实施例对本发明的方案做进一步的解释说明。

对比例1以专利CN103254867A实施例1作为对比

在四口烧瓶中投入300g聚己二酸-1,4-丁二醇酯(Mn＝2000)、100g聚氧化丙烯二醇(PPG-2000)，120℃抽真空脱水2h，降温至70℃后，加入100g丙酮进行稀释，向四口烧瓶中加入34.4g IPDI、12.8gHDI，55℃反应1h后加入三羟甲基丙烷0.3g，二丁基二月桂酸锡0.1g，60-70℃反应至-NCO浓度达到理论值后加入150g丙酮稀释。将预聚体倒入分散釜中，降温至35℃，加入7.5g乙二胺乙磺酸钠低速搅拌(1000r/min)15min后高速搅拌(3000r/min)下加入去离子水450g，再加入乙二胺0.4g，高速搅拌20-30min。在50-60℃低压抽真空脱丙酮后得到水性聚氨酯胶粘剂。其测试结果如下：固含量：50.12％，最低活化温度：30℃，剥离强度：9.85N/15mm。

实施例1

称量分子量为2000的PBA 200g，分子量为1000的PEA 10g，加入反应釜中，并于120℃下抽真空半小时，并以500r/min的搅拌速率加以搅拌。抽真空后，降温至60℃时，称量异佛尔酮多异氰酸酯(IPDI)60g，4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)18g，加入2滴二月桂酸二丁基锡，以搅拌速率150r/min搅拌3h。取己二醇作为扩链剂，加入质量为15g，加入纳米级钛白粉(粒径为50nm)5g，继续搅拌1h。以蠕动泵逐滴加入乙二胺基乙磺酸钠15g和丙烯酸二甲氨基乙酯10g，并以800r/min的搅拌速率搅拌2h。降温至室温后，加入300mL丙酮稀释粘度，以500r/min的速率搅拌2h。以蠕动泵按3mL/min的滴加速率均匀缓慢滴加300mL去离子水进行乳化，低滴加完成后，搅拌速率1000r/min，搅拌时长4h。加热温度在60℃，加入有机硅类消泡剂F-0113，抽真空除去丙酮；加入磷酸酯改性丙烯酸流平剂、BIT-10除菌剂、Borchi Gel0625各2g，搅拌均匀，得到耐候性优异的水性聚氨酯节能胶。

经测试，该水性聚氨酯节能胶的最低活化温度为30℃。按照国标GB/T 2791-1995来测试其剥离强度，粘合条件为30℃下粘合，测试结果剥离强度为15.3N/mm。

根据国标《GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定》对实施例1中水性聚氨酯节能胶进行固含量测试，测试结果为固含量：56％。

目测该水性聚氨酯节能胶为透明的带蓝光乳液，说明该水性胶体分散较好，粒径偏小。使用离心机，在25℃下，转速为3000r/min条件下，离心15min后，分散体无沉淀现象，且为透明带蓝光的状态。说明储存期大于6个月。

取5-10g水性胶在60℃条件下烘干2h，制成胶膜，采用差式扫描量热法(DSC)(DSC测试条件为：升温速率10℃/min，温度范围：(-100℃至250℃))来测试该胶膜的结晶温度等。如图1所示为实施例1水性聚氨酯节能胶的DSC图谱，第1段为-100℃至250℃升温段，第2段为250℃至-100℃降温段，第3段为-100℃至250℃升温段。由图1可知，实施例1的水性聚氨酯节能胶在第2段降温段中有明显的结晶峰，结晶温度4.5℃，这是因为在水性聚氨酯中，氨基甲酸酯等极性基团使分子间氢键作用加强，而引入丙烯酸对其改性后，破坏了聚氨酯分子中软段的结晶排列规整性，降低了软段的结晶能力，因此结晶温度偏低，但是结晶峰明显，说明结晶速率较大，固化效果较好。熔点温度为30℃，熔融起始温度为25℃，说明有较低的活化温度，可实现常温粘接。

图2为实施例1水性聚氨酯节能胶的红外光谱图。由图2可知：3500cm

实施例2

称量分子量为2000的PBA 200g，分子量为1000的PEA 10g，倒入反应釜中，并于120℃下抽真空半小时，并以500r/min的搅拌速率加以搅拌。抽真空后，降温至60℃时，称量异佛尔酮多异氰酸酯(IPDI)60g，4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)18g，加入2滴二月桂酸二丁基锡，以搅拌速率150r/min搅拌3h。取己二醇作为扩链剂，加入质量为15g，加入纳米级钛白粉5g，继续搅拌1h。以蠕动泵逐滴加入乙二胺基乙磺酸钠15g，并以800r/min的搅拌速率搅拌2h。降温至室温后，加入300mL丙酮稀释粘度，并以500r/min的搅拌速率搅拌2h。以蠕动泵按3mL/min的滴加速率均匀缓慢滴加300mL去离子水进行乳化，低滴加完成后，搅拌速率1000r/min，搅拌时长4h。加热温度在60℃，加入有机硅类消泡剂F-0113，抽真空除去丙酮；加入磷酸酯改性丙烯酸流平剂、BIT-10除菌剂、Borchi Gel0625各2g得到水性聚氨酯节能胶。经测试，该水性聚氨酯节能胶固含量为47％，最低活化温度为47℃，常温30℃下不具备初粘性能。

实施例3

称量分子量为2000的PBA 200g，分子量为1000的PEA 10g，倒入反应釜中，并于120℃下抽真空半小时，并以500r/min的搅拌速率加以搅拌。抽真空后，降温至60℃时，称量异佛尔酮多异氰酸酯(IPDI)60g，4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)18g，加入2滴二月桂酸二丁基锡，以搅拌速率150r/min搅拌3h。取己二醇作为扩链剂，加入质量为15g，继续搅拌1h。以蠕动泵逐滴加入乙二胺基乙磺酸钠15g和丙烯酸二甲氨基乙酯10g，并以800r/min的搅拌速率搅拌2h。降温至室温后，加入300mL丙酮稀释粘度，并以500r/min的搅拌速率搅拌2h。以蠕动泵按3mL/min的滴加速率均匀缓慢滴加300mL去离子水进行乳化，低滴加完成后，搅拌速率1000r/min，搅拌时长4h。加热温度在60℃，加入有机硅类消泡剂F-0113，抽真空除去丙酮；加入磷酸酯改性丙烯酸流平剂、BIT-10除菌剂、Borchi Gel0625各2g得到水性聚氨酯节能胶。

经测试，该水性聚氨酯节能胶固含量为50％，最低活化温度为30℃，初粘强度为10.2N/mm。乳液为白色乳液，说明该水性胶粒径偏大。

实施例4

称量分子量为3500的PBA 200g，分子量为2000的PEA 10g，倒入反应釜中，并于120℃下抽真空1.5小时，并以500r/min的搅拌速率加以搅拌；抽真空后，降温至60℃时，称量异佛尔酮多异氰酸酯(IPDI)30g，4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)38g，加入2滴二月桂酸二丁基锡，以搅拌速率200r/min搅拌3h；取己二醇作为扩链剂，加入质量为8g，加入纳米级钛白粉3g，继续搅拌1h；以蠕动泵逐滴加入乙二胺基乙磺酸钠18g和丙烯酸二甲氨基乙酯10g，并以400r/min的搅拌速率搅拌2h；降温至室温后，加入300mL丙酮稀释粘度，并以500r/min的搅拌速率搅拌2h；以蠕动泵按3mL/min的滴加速率均匀缓慢滴加300mL去离子水进行乳化，低滴加完成后，搅拌速率1000r/min，搅拌时长6h；加热温度在60℃，加入有机硅类消泡剂F-0113，抽真空除去丙酮；加入磷酸酯改性丙烯酸流平剂、BIT-10除菌剂、BorchiGel0435各1g得到耐候性优异的水性聚氨酯节能胶。

根据国标《GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定》对本实施例的水性聚氨酯节能胶进行固含量测试，测试结果为固含量：52％。

实施例5-14

制备方法与实施例1相似，所不同的是，采用不同聚酯比例以及不同种类的扩链剂。表1为各实施例详细的配比表。表2为各实施例性能测试结果。测试剥离强度时根据国标《GB/T 2791-1995胶粘剂T剥离强度试验方法》的测试标准，以TPU材料为基材制作样条，样条尺寸为长200mm，宽25mm。然后在室温环境下将实施例中待测胶粘剂，分别均匀的涂在样条上，涂胶有效长度为150mm，用压机压紧样条，压力为0.7MPa，时间1min。将样条放置在室温环境下恒定4h，然后将待测样条对称地夹在上下夹持器中，开始剥离测试。测试时需保证试样剥离长度至少有100mm。

表1各实施例配比表

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表2实施例性能测试结果

从表2剥离强度来看，实施例1的剥离强度高于对比例1，说明实施例1的水性聚氨酯节能胶有较强的粘接效果。实施例1的最低活化温度低于实施例2，说明加入丙烯酸二甲氨基乙酯进行改性有利于降低水性聚氨酯节能胶的最低活化温度。从实施例1与实施例3对比来看，说明加入纳米级钛白粉有利于改善水性聚氨酯节能胶的初粘强度。对比实施例1与实施例2、实施例3，说明在丙烯酸二甲氨基乙酯和纳米级钛白粉协同作用下，水性胶具有最佳的粘接效果。

吸水率测试

将对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3在室温下制得厚度为1.8mm的水性胶膜，将其裁为尺寸2×2cm

表3吸水率测试结果

从吸水率测试表(即表3)来看，实施例1耐水性能最好，这是因为虽然添加丙烯酸改性在一定程度上改变了分子的有序性，但是整体结构仍较为规整，分子链堆积紧密，而且在制备过程中增加了纳米级钛白粉，可有效增大水性胶膜的表面张力，防止水分渗透到分子结构中，从而起到疏水的效果，使水性胶耐水性能提高。

耐老化性能测试

分别取实施例1-3水性聚氨酯节能胶样品放置在密闭容器中，在70℃烘箱中放置72h，取出后放置在温度为25℃，湿度为50％的恒温室中冷却4h后，进行耐老化性能测试。以TPU材料为基材制作样条，样条尺寸为长200mm，宽25mm。将实施例1-3待测水性聚氨酯节能胶分别均匀的涂抹在样条上，涂胶有效长度不小于150mm。用压机压紧样条，压力为0.7Mpa，时间1min。将涂好胶的样条晾干，晾干时间为0.5-1h，然后将待测样条对称地夹在上下夹持器中，开始剥离测试。测试时需保证试样剥离长度至少有100mm。测试结果如表4所示。

表4耐老化性能测试表

由表4可知，实施例1经耐热老化测试后，仍具有较高的剥离强度，实施例3剥离强度下降较大，说明实施例1水性聚氨酯节能胶具有较好的耐高温老化性能。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。