聚碳酸酯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种聚碳酸酯复合材料其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯(PC)树脂具有优良的电绝缘性、良好的耐燃性、优越的抗冲击性能、高耐热、耐蠕变以及尺寸稳定性好的特点，在电子电器行业具有广阔的应用空间。随着电子电器工业的迅速发展，电子产品越来越小型化以及薄壁化，这就对材料的耐燃性提出了更高的要求。市面上常用的聚碳酸酯阻燃剂主要为磺酸盐类阻燃剂和一些常见的有机硅氧烷阻燃剂，或者溴代三嗪和苯氧基四溴双酚A碳酸酯齐聚物等有卤阻燃剂，这几种阻燃剂不论单独使用还是复配使用，对聚碳酸酯进行改性后的材料其阻燃性能很难同时满足防火等级UL94标准中的1.0mmV0和2.0mm5VA阻燃等级，因此限制聚碳酸酯材料在变压器、连接器、接线盒以及继电器等方面的应用。

发明内容

基于此，为了保证改性后的聚碳酸酯材料的可以满足防火等级UL94标准中的1.0mmV0和2.0mm5VA阻燃等级，有必要提供一种聚碳酸酯复合材料其制备方法和应用。

本发明提供一种聚碳酸酯复合材料，以重量份数计，包括以下原料：

在其中一个实施例中，所述聚碳酸酯满足如下一个或多个特征：

(1)所述聚碳酸酯为共聚芳香族聚碳酸酯或均聚芳香族聚碳酸酯；

(2)所述聚碳酸酯的粘均分子量为16000～33000；

(3)所述聚碳酸酯的熔融指数范围为2g/10min～60g/10min；

(4)所述聚碳酸酯的玻璃化温度为145℃～150℃。

在其中一个实施例中，所述增韧剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物增韧剂、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物增韧剂以及丙烯酸-硅橡胶类增韧剂中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述溴系阻燃剂选自溴代三嗪以及苯氧基四溴双酚A碳酸酯齐聚物中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述抗滴落剂选自聚四氟乙烯以及包裹改性聚四氟乙烯中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述含氟笼型倍半硅氧烷阻燃剂的结构通式如下：

其中，R

在其中一个实施例中，所述助剂选自抗氧剂、脱模剂、内润滑剂、光稳定剂以及颜料中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述助剂满足如下一个或多个特征：

(1)所述脱模剂选自四硬脂酸异戊醇酯、固体石蜡以及硅烷聚合物中的一种或多种；

(2)所述抗氧化剂选自酚类抗氧化剂以及亚磷酸酯类抗氧化剂中的一种或多种。

进一步地，本发明还提供一种聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按照上述的聚碳酸酯复合材料的原料备料；

混合所述原料，制备预混物；

将所述预混物进行挤出，造粒。

本发明还更进一步地提供上述的聚碳酸酯复合材料在制备变压器、连接器、接线盒或继电器中的应用。

本发明利用氟含氟笼型倍半硅氧烷阻燃剂(SiOF-POSS)中接枝氟硅烷上的全氟烷基的“趋表”效应，使阻燃剂分子在聚碳酸酯材料表面富集，能固定住氧化的有机炭黑形成一层致密的耐火硅炭组隔层并对聚碳酸酯材料提供支撑，防止聚碳酸酯材料薄壁制件被烧穿。进一步配合溴系阻燃剂的加入，推迟了聚碳酸酯材料点燃时间的同时，降低了材料的最大热释放速率。此外在溴系阻燃剂、SiOF-POSS以及抗滴落剂复配后对聚碳酸酯材料进行改性，得到的复合材料能同时满足UL94标准1.0mmV0和2.0mm5VA的阻燃等级。

具体实施方式

本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。

除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总质量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有质量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“质量百分比含量”可用符号“％”表示。

本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组份、步骤或限制项组成。本文中术语“效能”、“性能”、“效果”、“功效”之间不作区分。

本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

本发明提供一种聚碳酸酯复合材料，以重量份数计，包括以下原料：

在一个具体示例中，聚碳酸酯为共聚芳香族聚碳酸酯或均聚芳香族聚碳酸酯，优选地聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯。

在一个具体示例中，聚碳酸酯的粘均分子量为16000～33000。

在一个具体示例中，聚碳酸酯的熔融指数范围为2g/10min～60g/10min。可以理解地，该标准是在300℃，1.2kg的条件下进行测试的范围值。

在一个具体示例中，聚碳酸酯的玻璃化温度为145℃～150℃。

在一个具体示例中，增韧剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物增韧剂、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物增韧剂以及丙烯酸-硅橡胶类增韧剂中的一种或多种。

具体地，丙烯酸-硅橡胶类增韧剂如S2030增韧剂，乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物增韧剂如可以理解地，上述增韧剂优选为核壳结构的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

在一个具体示例中，溴系阻燃剂选自溴代三嗪以及苯氧基四溴双酚A碳酸酯齐聚物中的一种或多种。

在一个具体示例中，抗滴落剂选自聚四氟乙烯以及包裹改性聚四氟乙烯中的一种或多种。可以理解地，上述包裹聚四氟乙烯可以但不限于是苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)包裹聚四氟乙烯以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)包裹聚四氟乙烯中的一种或多种。

可以理解地，上述抗滴落剂的形态可以但不限于是粉末状或是水乳液。

在一个具体示例中，含氟笼型倍半硅氧烷阻燃剂的结构通式如下：

其中，R

优选地，m＝2，n＝7。

在一个具体示例中，助剂选自抗氧剂、脱模剂、内润滑剂、光稳定剂以及颜料中的一种或多种。

在一个具体示例中，脱模剂选自四硬脂酸异戊醇酯、固体石蜡以及硅烷聚合物中的一种或多种。

进一步地，优选地脱模剂为四硬脂酸异戊醇酯。

在一个具体示例中，抗氧化剂选自酚类抗氧化剂以及亚磷酸酯类抗氧化剂中的一种或多种。

进一步地，抗氧化剂选自磷酸三苯酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯以及三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种。

可以理解地，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯为抗氧化剂1076，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯为抗氧剂168，抗氧剂B900是抗氧剂1076和抗氧剂168的复合物。

更进一步地，上述聚碳酸酯复合材料，以重量份数计，包括以下原料：

在一个具体示例中，上述聚碳酸酯复合材料，以重量份数计，包括以下原料：

进一步地，本发明还提供一种聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按照上述的聚碳酸酯复合材料的原料备料；

混合聚碳酸酯、增韧剂、含氟笼型倍半硅氧烷阻燃剂、溴系阻燃剂、抗滴落剂以及助剂，制备预混物；

将预混物进行挤出，造粒。

在一个具体示例中，上述混合聚碳酸酯、增韧剂、含氟笼型倍半硅氧烷阻燃剂、溴系阻燃剂、抗滴落剂以及助剂的时间为5分钟～10分钟。

挤出工艺包括挤出温度为200℃～280℃，摸头温度为255℃～275℃，螺杆长径比为40:1。

进一步地，通过双螺杆挤出机将预混物进行熔融挤出，生产工艺如下：双螺杆挤出机一区温度210℃，二区温度240℃，三区温度240℃，四区温度260℃，五区温度260℃，六区温度260℃，七区温度260℃，八区温度260℃，模头温度265℃，主机转速为350转/分钟，螺杆长径比为40:1。

本发明提供了聚碳酸酯复合材料的制备方法，使用本领域技术人员已知的标准合成技术或使用本领域已知的方法与本发明描述的方法组合可以制备聚碳酸酯复合材料。本发明给出的挤出参数和其它反应条件可以根据本领域技术而改变。本发明还更进一步地提供上述的聚碳酸酯复合材料在制备变压器、连接器、接线盒或继电器中的应用。

本发明利用含氟笼型倍半硅氧烷阻燃剂(SiOF-POSS)中接枝氟硅烷上的全氟烷基的“趋表”效应，使阻燃剂分子在聚碳酸酯材料表面富集，能固定住氧化的有机炭黑形成一层致密的耐火硅炭组隔层并对聚碳酸酯材料提供支撑，防止聚碳酸酯材料薄壁制件被烧穿。进一步配合溴系阻燃剂的加入，推迟了聚碳酸酯材料点燃时间的同时，降低了材料的最大热释放速率。此外在溴系阻燃剂、SiOF-POSS以及抗滴落剂复配后对聚碳酸酯材料进行改性，得到的复合材料能同时满足UL94标准1.0mmV0和2.0mm5VA的阻燃等级。

以下结合具体实施例对本发明的聚碳酸酯复合材料及其制备方法做进一步详细的说明。以下实施例中所用的原料，如无特别说明，均为市售产品，含氟笼型倍半硅氧烷阻燃剂的结构通式如下：

其中，R

实施例1

本实施例提供的聚碳酸酯复合材料，以重量份数计，包括以下原料：

实施例2

本实施例提供的聚碳酸酯复合材料，以重量份数计，包括以下原料：

实施例3

本实施例提供的聚碳酸酯复合材料，以重量份数计，由以下原料组成：

对比例1

本对比例提供的聚碳酸酯复合材料，以重量份数计，由以下原料组成：

/>

对比例2

本对比例提供的聚碳酸酯复合材料，以重量份数计，由以下原料组成：

对比例3

本对比例提供的聚碳酸酯复合材料，以重量份数计，由以下原料组成：

对比例4

本对比例提供的聚碳酸酯复合材料，以重量份数计，由以下原料组成：

对比例5

本对比例提供的聚碳酸酯复合材料，以重量份数计，由以下原料组成：

对比例6

本对比例提供的聚碳酸酯复合材料，以重量份数计，由以下原料组成：

/>

各实施例以及对比例的聚碳酸酯复合材料的制备步骤如下：

(1)按照下表聚碳酸酯复合材料配方称取各原料；

(2)混合上述原料5分钟～10分钟，得到预混物；

(3)通过双螺杆挤出机将预混物进行熔融挤出，造粒，具体挤出工艺如下：双螺杆挤出机一区温度210℃，二区温度240℃，三区温度240℃，四区温度260℃，五区温度260℃，六区温度260℃，七区温度260℃，八区温度260℃，模头温度265℃，主机转速为350转/分钟，螺杆长径比为40：1；

各实施例以及对比例的聚碳酸酯复合材料的组成汇总至下表所示。

实施例1至实施3和对比例1至对比例6中，通过以上制备所得的粒料经干燥后在280℃温度下注塑成标准样条，依据ISO相关标准进行以下性能的测试和表征。测试条件均为23℃，50％相对湿度。熔融指数按照标准ISO 1133，测试条件：300℃，1.2kg；悬臂梁缺口冲击强度按照标准ISO 180；球压测试125℃/0.5h球压痕<2mm；阻燃测试标准按照标准UL94，测试样条尺寸为：128mm*13mm*1.0mm和150mm*150mm*2.0mm。

各实施例以及对比例的聚碳酸酯复合材料的测试结果如下表所示：

从上述表中可以看出：实施例1-3得到的聚碳酸酯复合材料在保持良好的耐热、冲击、流动性的同时，还达到了同时满足125℃球压，UL 1.0mm V0和2.0mm 5VA的防火等级的技术目标。其中，在本发明实施例中利用含氟笼型倍半硅氧烷阻燃剂(SiOF-POSS)中接枝氟硅烷上的全氟烷基的“趋表”效应，使阻燃剂分子在聚碳酸酯材料表面富集，能固定住氧化的有机炭黑形成一层致密的耐火硅炭组隔层并对聚碳酸酯材料提供支撑，防止聚碳酸酯材料薄壁制件被烧穿。进一步配合溴系阻燃剂的加入，推迟了聚碳酸酯材料点燃时间的同时，降低了材料的最大热释放速率。此外在溴系阻燃剂、SiOF-POSS以及抗滴落剂复配后对聚碳酸酯材料进行改性，得到的复合材料能同时满足UL94标准1.0mmV0和2.0mm5VA的阻燃等级。

对比例中，其他种类的有机硅氧烷阻燃剂，由于不具有“趋表”效应的基团，在5VA烧板测试中表现较差，样板很容易烧穿而无法通过测试。其中有机硅氧烷阻燃剂40-001对材料的耐热影响较大，致使材料无法通过125℃的球压测试。而对比例2中使用全氟丁基磺酸钾阻燃剂(KPFBS)与SiOF-POSS以及抗滴落剂复配，在薄壁阻燃中无法通过1.0mmV0测试，而对比例6中使用SiOF-POSS与抗滴落剂PTFE复配，可通过1.6mmV0和5VA烧板测试，但是在1.0mmV0测试中NG。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑地分析、推理或者有限的实验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。