一种颜色可调节的聚合物颜料及其制备方法

技术领域

本发明属于颜料合成技术领域，具体涉及一种颜色可调节的聚合物颜料及其制备方法。

背景技术

颜料主要应用于涂料、油墨、印染、塑料制品、造纸、橡胶制品和陶瓷等行业，随着下游行业的快速发展，对颜料的需求不断扩大，中国颜料行业的发展前景十分广阔。但是在实际生活中，各类单色涂料的品种虽然相当多，但还远远不能满足人们的需要，这就要求涂料施工者在实际工作中，利用已有的原色漆调配出更加绚丽多彩的色彩。

配色是一项比较复杂而细致的工作，因为颜色的种类非常多，需要了解各种颜料的性能，也需要对色彩差异的准确判断。人工配制复色漆，主要凭实际经验，按需要的色漆样板来识别出存在几种单色组成，各单色的大致比例是多少，做小样调配实验，然后进行配制，比例相差一点调制的颜色就会相差很多，因此好多颜色不能精准的复配，亦不能大规模生产，因此制备一种可以精准调控颜色的涂料用颜料具有很好的应用前景。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种颜色可调节的聚合物颜料及其制备方法。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

一种颜色可调节的聚合物颜料，其结构式如下：

，

其中m=1~20，n=1~20。

制备所述的颜色可调节的聚合物颜料的方法，包括以下步骤：以重量份计，将1.1~21.5份酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物、1~20份联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物和0.2~0.3份偶氮二异丁腈加入40~80份甲苯中，加热至60~100℃反应12~24h，反应结束后，减压蒸馏去除甲苯，所得固体用20~50份丙酮洗涤3~5次，干燥，得到颜色可调节的聚合物颜料；

所述酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物的结构式为：

；

所述联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物的结构式为：

。

所述酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物按照如下方法制备得到：以重量份计，将1份4-乙烯基苄醇和5.5~10份八羟基酞菁铜加入20~30份非质子极性溶剂中，搅拌溶解后加入2~3份三苯基膦和1.5~2.5份偶氮二甲酸二异丙酯，25~40℃下反应6~8h，减压蒸馏去除非质子极性溶剂，所得残留物加入10~20份二氯甲烷溶解后抽滤，所得滤液用10~20份水萃取3~5次，最后减压蒸馏去除有机相，得到酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物。

所述非质子极性溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。

所述联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物按照如下方法制备得到：以重量份计，将1份4-乙烯基苯酚和5.5~10份衍生化联苯胺黄加入10~20份有机溶剂中，搅拌溶解后加入2~3份三苯基膦和1.5~2.5份偶氮二甲酸二异丙酯，25~40℃下反应6~8h，减压蒸馏去除有机溶剂，所得残留物加入10~20份二氯甲烷溶解后抽滤，所得滤液用10~20份水萃取3~5次，最后减压蒸馏去除有机相，得到联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物；

所述衍生化联苯胺黄的结构式为：

。

所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮或乙腈。

所述衍生化联苯胺黄按照如下方法制备得到：

⑴以重量份计，将1份4-氨基苯甲醇和0.8~1.5份乙酰乙酸加入10~20份有机溶剂中，搅拌溶解后加入1.5~2份偶氮二甲酸二乙酯和1~1.5份1-羟基苯并三唑，25~40℃下反应2~7h，反应结束后将得到的反应液抽滤，所得滤液减压蒸馏去除有机溶剂，加入20~50份水，再加入20~50份二氯甲烷萃取3~5次，合并有机相，最后减压蒸馏去除有机相得到对位羟甲基取代产物；

⑵将步骤⑴制得的对位羟甲基取代产物、1.4~2份乙酰乙酰苯胺和2~3份3,3'-二氯联苯胺加入25~50份水中，再加入1~1.5份亚硝酸钠和0.5~0.8份浓盐酸，25~30℃下搅拌反应8~10h，反应结束后抽滤，干燥得到衍生化联苯胺黄。

所述浓盐酸为质量分数为36~38%的盐酸。

本发明还包括颜色可调节的聚合物颜料的应用，在调节涂料颜色方面的应用。

本发明的颜色可调节的聚合物颜料的合成路线为：

酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物的合成路线：

；

衍生化联苯胺黄的合成路线：

；

联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物的合成路线：

；

颜色可调节的聚合物颜料的合成路线：

，

其中m=1~20，n=1~20。

本发明将酞菁铜和联苯胺黄两种不同颜色的颜料分子接枝到苯乙烯衍生物上，并以接枝物作为聚合单体，通过乙烯基的聚合制备出主链带有不同颜料分子的聚合物颜料，通过控制两种不同单体的比例来调控聚合物颜料主链上每一种颜料分子的含量，从而实现聚合物颜料颜色从蓝色到黄色的可调节性；另一方面制备的聚合物颜料上含有大量的胺基和羟基，可以与基材之间产生较强的氢键作用，使其牢固地粘附在基材上。

本发明相比现有技术具有以下优点：

1）本发明的颜色可调节的聚合物颜料的制备方法，将酞菁铜和联苯胺黄两种不同颜色的颜料分子接枝到苯乙烯衍生物上，并以接枝物作为聚合单体，通过乙烯基的聚合制备出主链带有不同颜料分子的聚合物颜料，从而实现聚合物颜料颜色的可调节性。

2）采用这种方法制备的聚合物颜料可以避免通过混合酞菁铜和联苯胺黄两种颜料配色时颜色难以复现的问题，制备的颜料颜色稳定且易批量制备，相比通过物理混合配色的方案，由于是在分子级别上的混合，因此通过这种方式制备的聚合物颜料颜色更均匀。

3）本发明制备的聚合物颜料上含有大量的胺基和羟基，可以与基材之间产生较强的氢键作用，使其牢固地粘附在基材上，因此具有更强的附着力。

4）本发明制备方法简单，制备的聚合物颜料颜色稳定且易保存，易于大规模生产，具有良好的发展前景。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

以下实施例中酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物的结构式均为：

；

衍生化联苯胺黄的结构式均为：

；

联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物的结构式均为：

；

颜色可调节的聚合物颜料的结构式均为：

，

其中m=1~20，n=1~20。

实施例1 酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物的制备：

将1kg 4-乙烯基苄醇和5.5kg八羟基酞菁铜加入20kg二甲基亚砜中，搅拌溶解后加入2kg三苯基膦和1.5kg偶氮二甲酸二异丙酯，25℃下反应6h，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物加入10kg二氯甲烷溶解后抽滤，所得滤液用10kg水萃取3次，最后减压蒸馏去除有机相，得到酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物。

衍生化联苯胺黄的制备：

⑴将2kg 4-氨基苯甲醇和1.6kg乙酰乙酸加入20kg丙酮中，搅拌溶解后加入3kg偶氮二甲酸二乙酯和2kg 1-羟基苯并三唑，25℃下反应2h，反应结束后将得到的反应液抽滤，所得滤液减压蒸馏去除丙酮，加入40kg水，再加入40kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，最后减压蒸馏去除有机相得到对位羟甲基取代产物；

⑵将步骤⑴制得的对位羟甲基取代产物、2.8kg乙酰乙酰苯胺和4kg 3,3'-二氯联苯胺加入50kg水中，再加入2kg亚硝酸钠和1kg 36%的浓盐酸，25℃下搅拌反应8h，反应结束后抽滤，干燥得到衍生化联苯胺黄。

联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物的制备：

将1kg 4-乙烯基苯酚和5.5kg衍生化联苯胺黄加入10kg二氯甲烷中，搅拌溶解后加入2kg三苯基膦和1.5kg偶氮二甲酸二异丙酯，25℃下反应6h，旋干有机溶剂，所得残留物加入10kg二氯甲烷溶解后抽滤，所得滤液用10kg水萃取3次，最后旋干有机相，得到联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物。

颜色可调节的聚合物颜料的制备:

将2.15kg酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物、0.1kg联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物和0.02kg偶氮二异丁腈加入5kg甲苯中，加热至60℃反应12h，反应结束后减压蒸馏去除甲苯，所得固体用5kg丙酮洗涤3次，干燥，得到颜色可调节的聚合物颜料。

实施例2 酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物的制备：

将1kg 4-乙烯基苄醇和6kg八羟基酞菁铜加入23kg二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后加入2.2kg三苯基膦和1.7kg偶氮二甲酸二异丙酯，28℃下反应6.5h，减压蒸馏去除非质子极性溶剂，所得残留物加入12kg二氯甲烷溶解后抽滤，所得滤液用12kg水萃取3次，最后减压蒸馏去除有机相，得到酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物。

衍生化联苯胺黄的制备：

⑴将10kg 4-氨基苯甲醇和10kg乙酰乙酸加入120kg四氢呋喃中，搅拌溶解后加入16kg偶氮二甲酸二乙酯和12kg 1-羟基苯并三唑，30℃下反应3h，反应结束后将得到的反应液抽滤，所得滤液减压蒸馏去除四氢呋喃，加入250kg水，再加入250kg二氯甲烷萃取4次，合并有机相，最后减压蒸馏去除有机相得到对位羟甲基取代产物；

⑵将步骤⑴制得的对位羟甲基取代产物、15kg乙酰乙酰苯胺和23kg 3,3'-二氯联苯胺加入300kg水中，再加入12kg亚硝酸钠和6kg 37%的浓盐酸，26℃下搅拌反应8.5h，反应结束后抽滤，干燥得到衍生化联苯胺黄。

联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物的制备：

将1kg 4-乙烯基苯酚和6kg衍生化联苯胺黄加入12kg乙酸乙酯中，搅拌溶解后加入2.2kg三苯基膦和1.7kg偶氮二甲酸二异丙酯，29℃下反应6.5h，旋干有机溶剂，所得残留物加入13kg二氯甲烷溶解后抽滤，所得滤液用12kg水萃取3次，最后减压蒸馏去除有机相，得到联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物。

颜色可调节的聚合物颜料的制备:

将2.15kg酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物、0.5kg联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物和0.022kg偶氮二异丁腈加入4kg甲苯中，加热至70℃反应14h，反应结束后减压蒸馏去除甲苯，所得固体用4kg丙酮洗涤3次，干燥，得到颜色可调节的聚合物颜料。

实施例3 酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物的制备：

将1kg 4-乙烯基苄醇和7.5kg八羟基酞菁铜加入25kg二甲基亚砜中，搅拌溶解后加入2.5kg三苯基膦和2kg偶氮二甲酸二异丙酯，35℃下反应7h，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物加入15kg二氯甲烷溶解后抽滤，所得滤液用15kg水萃取4次，最后减压蒸馏去除有机相，得到酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物。

衍生化联苯胺黄的制备：

⑴将4kg 4-氨基苯甲醇和4kg乙酰乙酸加入60kg二氯甲烷中，搅拌溶解后加入7.2kg偶氮二甲酸二乙酯和4.8kg 1-羟基苯并三唑，35℃下反应5h，反应结束后将得到的反应液抽滤，所得滤液减压蒸馏去除二氯甲烷，加入120kg水，再加入120kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，最后减压蒸馏去除有机相得到对位羟甲基取代产物；

⑵将步骤⑴制得的对位羟甲基取代产物、7.2kg乙酰乙酰苯胺和10kg 3,3'-二氯联苯胺加入120kg水中，再加入4.8kg亚硝酸钠和2.4kg 36%的浓盐酸，28℃下搅拌反应9h，反应结束后抽滤，干燥得到衍生化联苯胺黄。

联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物的制备：

将1kg 4-乙烯基苯酚和8kg衍生化联苯胺黄加入15kg四氢呋喃中，搅拌溶解后加入2.5kg三苯基膦和2kg偶氮二甲酸二异丙酯，35℃下反应7h，减压蒸馏去除有机溶剂，所得残留物加入15kg二氯甲烷溶解后抽滤，所得滤液用15kg水萃取4次，最后减压蒸馏去除有机相，得到联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物。

颜色可调节的聚合物颜料的制备:

将2.15kg酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物、1kg联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物和0.025kg偶氮二异丁腈加入6kg甲苯中，加热至80℃反应18h，反应结束后减压蒸馏去除甲苯，所得固体用5kg丙酮洗涤4次，干燥，得到颜色可调节的聚合物颜料。

实施例4 酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物的制备：

将1kg 4-乙烯基苄醇和9kg八羟基酞菁铜加入28kg二甲基亚砜中，搅拌溶解后加入2.8kg三苯基膦和2.2kg偶氮二甲酸二异丙酯，36℃下反应7.5h，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物加入18kg二氯甲烷溶解后抽滤，所得滤液用18kg水萃取5次，最后减压蒸馏去除有机相，得到酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物。

衍生化联苯胺黄的制备：

⑴将10kg 4-氨基苯甲醇和14kg乙酰乙酸加入180kg乙酸乙酯中，搅拌溶解后加入19kg偶氮二甲酸二乙酯和14kg 1-羟基苯并三唑，35℃下反应6h，反应结束后将得到的反应液抽滤，所得滤液减压蒸馏去除乙酸乙酯，加入450kg水，再加入450kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，最后减压蒸馏去除有机相得到对位羟甲基取代产物；

⑵将步骤⑴制得的对位羟甲基取代产物、19kg乙酰乙酰苯胺和29kg 3,3'-二氯联苯胺加入450kg水中，再加入14kg亚硝酸钠和7kg 38%的浓盐酸，29℃下搅拌反应9.5h，反应结束后抽滤，干燥得到衍生化联苯胺黄。

联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物的制备：

将3kg 4-乙烯基苯酚和25kg衍生化联苯胺黄加入55kg丙酮中，搅拌溶解后加入8kg三苯基膦和7kg偶氮二甲酸二异丙酯，38℃下反应7.5h，减压蒸馏去除有机溶剂，所得残留物加入55kg二氯甲烷溶解后抽滤，所得滤液用45kg水萃取3次，最后旋干有机相，得到联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物。

颜色可调节的聚合物颜料的制备:

将1.07kg酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物、1kg联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物和0.02kg偶氮二异丁腈加入4kg甲苯中，加热至90℃反应20h，反应结束后减压蒸馏去除甲苯，所得固体用2.5kg丙酮洗涤4次，干燥，得到颜色可调节的聚合物颜料。

实施例5 酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物的制备：

将1kg 4-乙烯基苄醇和8kg八羟基酞菁铜加入28kg二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后加入2.3kg三苯基膦和1.9kg偶氮二甲酸二异丙酯，25℃下反应8h，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物加入16kg二氯甲烷溶解后抽滤，所得滤液用15kg水萃取3次，最后减压蒸馏去除有机相，得到酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物。

衍生化联苯胺黄的制备：

⑴将2kg 4-氨基苯甲醇和2.5kg乙酰乙酸加入37kg乙腈中，搅拌溶解后加入3.8kg偶氮二甲酸二乙酯和3kg 1-羟基苯并三唑，35℃下反应7h，反应结束后将得到的反应液抽滤，所得滤液减压蒸馏去除乙腈，加入80kg水，再加入80kg二氯甲烷萃取5次，合并有机相，最后减压蒸馏去除有机相得到对位羟甲基取代产物；

⑵将步骤⑴制得的对位羟甲基取代产物、3.6kg乙酰乙酰苯胺和5.5kg 3,3'-二氯联苯胺加入70kg水中，再加入2.7kg亚硝酸钠和1.2kg 38%的浓盐酸，30℃下搅拌反应10h，反应结束后抽滤，干燥得到衍生化联苯胺黄。

联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物的制备：

将1kg 4-乙烯基苯酚和8.5kg衍生化联苯胺黄加入16kg乙腈中，搅拌溶解后加入2.5kg三苯基膦和1.9kg偶氮二甲酸二异丙酯，30℃下反应7h，减压蒸馏去除有机溶剂，所得残留物加入13kg二氯甲烷溶解后抽滤，所得滤液用15kg水萃取4次，最后减压蒸馏去除有机相，得到联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物。

颜色可调节的聚合物颜料的制备:

将1.5kg酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物、2kg联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物和0.03kg偶氮二异丁腈加入6kg甲苯中，加热至70℃反应12h，反应结束后减压蒸馏去除甲苯，所得固体用4.5kg丙酮洗涤3次，干燥，得到颜色可调节的聚合物颜料。

实施例6 酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物的制备：

将1kg 4-乙烯基苄醇和10kg八羟基酞菁铜加入30kg二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后加入3kg三苯基膦和2.5kg偶氮二甲酸二异丙酯，40℃下反应8h，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物加入20kg二氯甲烷溶解后抽滤，所得滤液用20kg水萃取5次，最后减压蒸馏去除有机相，得到酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物。

衍生化联苯胺黄的制备：

⑴将10kg 4-氨基苯甲醇和15kg乙酰乙酸加入200kg丙酮中，搅拌溶解后加入20kg偶氮二甲酸二乙酯和15kg 1-羟基苯并三唑，40℃下反应7h，反应结束后将得到的反应液抽滤，所得滤液减压蒸馏去除丙酮，加入500kg水，再加入500kg二氯甲烷萃取5次，合并有机相，最后减压蒸馏去除有机相得到对位羟甲基取代产物；

⑵将步骤⑴制得的对位羟甲基取代产物、20kg乙酰乙酰苯胺和30kg 3,3'-二氯联苯胺加入500kg水中，再加入15kg亚硝酸钠和8kg 38%的浓盐酸，30℃下搅拌反应10h，反应结束后抽滤，干燥得到衍生化联苯胺黄。

联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物的制备：

将5kg 4-乙烯基苯酚和50kg衍生化联苯胺黄加入100kg乙酸乙酯中，搅拌溶解后加入15kg三苯基膦和12.5kg偶氮二甲酸二异丙酯，40℃下反应8h，减压蒸馏去除有机溶剂，所得残留物加入100kg二氯甲烷溶解后抽滤，所得滤液用100kg水萃取5次，最后减压蒸馏去除有机相，得到联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物。

颜色可调节的聚合物颜料的制备:

将0.11kg酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物、2kg联苯胺黄修饰的苯乙烯衍生物和0.03kg偶氮二异丁腈加入8kg甲苯中，加热至100℃反应24h，反应结束后减压蒸馏去除甲苯，所得固体用5kg丙酮洗涤5次，干燥，得到颜色可调节的聚合物颜料。

分别将实施例1~6制备的化合物进行检测，酞菁铜修饰的苯乙烯衍生物的质谱检测结果为：HRMS: m/z 815.1211。衍生化联苯胺黄核磁检测结果为：

性能测试 分别将实施例1~6制备的颜色可调节的聚合物颜料按照涂料用颜料检测标准GB1710-79进行耐光性评价，其中耐光性共分为8级，1最差、8最好；按照GB1712-79进行颜料吸油量的测试；按照百格测试法进行附着力的测试；按照GB 5211.5-2008-T分别进行耐水性、耐油性、耐酸性和耐碱性测试,其中最好为5级，最差为1级； 检测结果如表1所示。检测结果表明本发明的颜色可调节的聚合物颜料具有良好的性能参数。

表1 实施例1~6制备的颜料的性能评价表

将本发明实施例1~6制备的颜色可调节的聚合物颜料的颜色进行比较，实施例1~6颜料的颜色表如表2所示。由表2结果表明本发明的颜色可调节的聚合物颜料可以通过控制两种不同单体的比例来调控聚合物颜料主链上每一种颜料分子的含量，从而实现聚合物颜料颜色从蓝色到黄色的可调节性，制备的颜料颜色稳定均匀且易批量制备。

表2 实施例1~6制备的颜料的颜色表

上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。