一种硅碳复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明专利属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

硅碳材料因其具有能量密度高等优点，广泛应用于锂离子电池、3C数码等领域。目前制备硅碳材料的方法主要是采用砂磨法，将微米硅通过球磨机研磨到100nm以下，硅晶粒在20nm左右,之后在其包覆无定形碳得到硅碳材料，但是该方法存在纳米硅的自身团聚及其纳米硅容易氧化造成首次效率偏低等问题。

气体硅烷裂解法是将硅在高温下裂解生成硅晶粒在≤5nm以下的硅晶粒并沉积在多孔碳中得到硅碳复合材料，具有膨胀低、比容量高、首次效率高等优点，但是由于制备过程安全隐患较大、沉积的均匀性偏差等缺陷，且反应效率低产能较小。中国专利文献CN114551816A公开了一种利用有机硅烷制备硅-碳复合材料的方法，采用硅烷及抗化学酸的同步聚合原位包覆方法形成的硅氧化物及碳复合包覆层沉积在纳米硅颗粒表面，形成一层硅氧化物/碳膜包覆在纳米硅颗粒表面，对反应后的材料进行离心干燥处理，然后将材料的复合包覆层在惰性保护气体下热解成二氧化硅/无定型碳；但是该方案的原料硅氧为3-氨丙基三乙氧基硅烷，由于含有氧，材料电子阻抗偏高，且反应为液相反应，存在硅与碳的混合均匀性差、反应时间长、硅晶粒容易长大等缺陷，且对提升倍率性能改善幅度不大，对降低材料膨胀没有明显改善。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于现有制备硅碳材料时，硅与碳的混合均匀性差、反应时间长、硅晶粒容易长大、性能改善幅度小、材料膨胀低的缺陷，从而提供一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括：

S1：将多孔碳、有机催化剂充分混合，置于高压反应釜中；

S2：通入有机硅烷气体、有机碳源气体和氮气；

S3：升温后进行保温；

S4：降温洗涤，得到所述硅碳复合材料。

多孔碳、有机催化剂、有机硅烷气体和有机碳源气体的质量比为30-60:1-5:100:10-50。

优选地，所述有机硅烷包括三乙烯基硅烷、四乙烯基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、三烯丙基硅烷和四烯丙基硅烷中的至少一种；

所述有机碳源包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种；

所述有机催化剂包括1,1-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽二氯化钯、双(二苯基膦苯醚)二氯化钯、三(二亚苄基茚丙酮)二钯中的一种、异丙醇铈、硬酯酸铈、三氟甲磺酸铈、双(三氟甲磺酰基)亚胺铈中的至少一种。

进一步地，步骤S2中，加入氮气使得高压反应釜中压强为5-10Mpa。

步骤S3中，所述升温为以1-10℃/min升温到200-500℃；

所述保温的时间为1-6h。

步骤S4中，所述降温为降温至室温；所述洗涤为使用稀盐酸洗涤后再使用去离子水洗涤。

优选地，所述多孔碳孔径为10-50nm，比表面积≥200m

本发明还提供一种硅碳复合材料，由上述制备方法制得。

上述硅碳复合材料应用于锂离子电池。

本发明技术方案，具有如下优点：

(1)本发明在沉积过程中同时加入硅源气体和碳源气体，使得硅、碳共沉积，硅源气体和碳源气体同时裂解生成碳自由基、硅自由基，可以实现硅、碳在原子级别的均匀混合，相对物理混合具有均匀性高、结构稳定的特性；同时，共沉积，可以避免团聚等不利影响。

(2)本发明使用沉积时使用氮气增加釜内压力，在正压条件下，使硅烷裂解生成硅晶粒沉积在多孔碳中，一方面降低其硅的膨胀，并通过有机碳源的裂解生成无定形碳进行包覆，提升高温性能。同时正压条件比负压条件，得到的硅碳分散均匀性好，反应进程快。

(3)本发明掺杂有机催化剂，一方面利用催化剂的催化造孔作用形成的孔洞，可以降低硅晶粒的膨胀；同时有机催化剂可以加速材料的反应进程，提升材料的反应速度。且有机催化剂与无机催化剂相比，反应后生成的氮、碳等元素可以提升材料的电子导电率，降低杂质含量的引入。

(4)本发明硅源采用含碳，无氧的硅烷气体，可以形成更多的孔洞，降低膨胀和提升电子导电率。

(5)本发明碳源采用聚合物气体，具有碳源裂解温度低等优点，可以避免在高温下硅晶粒的长大带来的膨胀增大，使其所得材料具有膨胀低，碳包覆完整度高等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1得到的硅碳复合材料的SEM图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。

实施例1

本实施例提供一种硅碳复合材料，具体制备方法如下：

称取40g多孔碳(孔径30nm，比表面积300m

实施例2

本实施例提供一种硅碳复合材料，具体制备方法如下：

称取30g多孔碳(孔径10nm，比表面积400m

实施例3

本实施例提供一种硅碳复合材料，具体制备方法如下：

将60g多孔碳(孔径50nm，比表面积：200m2/g，粒径：1.5μm)、5g双(二苯基膦苯醚)二氯化钯转移到高压反应釜中，之后同时通入100g甲基三乙烯基硅烷气体和50g聚丁二烯气体，并通入高纯氮气使其腔内压强为10Mpa，之后以升温速率为10℃/min升温到500℃进行共沉积并保温1h，之后降温到室温，之后采用0.1mol/L稀盐酸洗涤10次，去离子洗涤10次，得到硅碳复合材料。

对比例1

本对比例提供一种硅碳复合材料，采用砂磨法制备，具体制备方法如下：将微米硅通过砂磨机研磨到100nm，之后取50g并添加到100g的沥青、50g天然石墨中混合均匀，之后在惰性气氛下研磨，之后转移到管式炉中，并通入惰性气体排除管内空气，之后通过甲烷气体(流量50ml/min)，并加热到800℃碳化3h，之后在氩气气氛下降温到室温，粉碎得到硅碳复合材料。

对比例2

本对比例提供一种硅碳复合材料，具体制备方法如下：

称取40g多孔碳(孔径30nm，比表面积300m

对比例3

本对比例提供一种硅碳复合材料，和实施例1的区别在于，不通入氮气。

对比例4

本对比例提供一种硅碳复合材料，和实施例1的区别在于，将聚乙烯气体改为乙烯气体。

对比例5

本对比例提供一种硅碳复合材料，和实施例1的区别在于，将催化剂改为氯化钴。

试验例1

对实施例1中的硅碳复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1可知，该材料呈现颗粒状结构，且材料颗粒大小分布均匀、合理，颗粒粒径介于10-20μm之间。

试验例2

将实施例1-3及对比例1-5中的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，分别记为A1、A2、A3、B1、B2、B3、B4、B5。

具体制备方法为：在锂离子电池负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为LA132，导电剂为SP，溶剂为NMP，负极材料、SP、PVDF、NMP的用量比例为95g：1g：4g：220mL；电解液中LiPF

同时按国家标准GBT-38823-2020《硅碳》的方法测试比表面积、振实密度、粉体导电率。同时通过XRD测试其硅晶粒。

测试结果如表1所示。

表1扣式电池性能测试结果

由表1中的数据可以看出，本发明各实施例制备出的硅碳复合材料的比容量及其首次效率明显优于对比例。其原因在于：本发明实施例通过硅烷裂解法可以使纳米硅均匀包覆在多孔碳孔隙中，并以此为基体沉积无定形碳，降低阻抗及其降低材料的极化，提升材料的比容量发挥；同时硅烷裂解法制备出的材料具有致密度高的特性及其掺杂金属，从而提升材料的振实密度和提升粉体电导率。对比例2中将同时通入三乙烯基硅烷和聚乙烯改为先后通入，使得混合不过均匀，且有可能产生团聚的问题；对比例3中不通入氮气，随着反应会使得环境变为负压状态，减缓反应进程，同时得到的硅膨胀较大；对比例4中使用乙烯代替聚乙烯，碳碳化学键的健长较差，阻抗较大，结构稳定性偏差，振实密度偏低；对比例5中采用无机催化剂，反应后会有杂质的加入，影响电子导电率。最终使得各对比例得到的硅碳材料在应用于电池时，性能明显低于各实施例。

试验例3

软包电池测试：将实施例1-3及对比例1-5中的硅碳复合材料掺杂90％的人造石墨作为负极材料制得负极片，以NCM532为正极材料；电解液中LiPF

a.吸液能力测试：

采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示。

b.保液率测试：

按照极片参数计算出极片的理论吸液量m

表2吸液能力和保液率测试结果

从表2可以看出，实施例1-3所得硅复合材料的吸液保液能力明显高于对比例1-5。实验结果表明，本发明的硅碳复合材料具有较高的吸液保液能力。其原因在于：实施例复合材料的比表面较大，提升材料的吸液保液能力。

c.极片满电反弹率测试：

首先采用测厚仪测试其极片的平均厚度为D1，之后对其制备出的电池进行满充的100％SOC，之后解剖电池测试负极极片的厚度为D2，并按下式计算：反弹率＝(D2-D1)*100％/D1。测试结果如表3所示。

d.极片电阻率测试

采用电阻率测试仪测试极片的电阻率，测试结果如表3所示。

表3极片满电反弹率和极片电阻率测试结果

从表3中数据可以看出，采用实施例1-3所得硅碳复合材料制备的负极片反弹率和电阻率明显低于对比例，即采用本发明的硅碳复合材料制得的负极片具有较低的反弹率和电阻率。其原因在于：采用本申请实施例中的方法可以纳米硅均匀沉积在多孔碳中，并在其表面包覆无定形碳，降低阻抗；同时，实施例材料的硅晶粒更小，降低膨胀。

e.倍率性能测试

充电倍率：1C/2C/3C/5C，放电倍率1C；电压范围：2.5-4.2V。测试结果见表4。

表4倍率性能测试

由表4可以看出，本发明的硅碳复合材料具有优异的恒流比，即优异的快充性能，其原因为，实施例制备出的材料具有较低的粉体电阻率及其致密化高的无定形碳，从而提升材料快充性能，即高的恒流比。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。