一种柔性聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料的制备方法

技术领域

本发明涉及复合吸波材料技术领域，具体的说是一种柔性聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料的制备方法。

背景技术

信息技术高速发展，电磁辐射污染日益严重，电磁屏蔽技术是一种解决精密仪器和元器件免遭电磁辐射污染和信号干扰的有效方法。柔性可穿戴技术广泛应用，且对电磁屏蔽材料的综合性能要求愈发严格，研究并开发兼具柔性等多功能和高效能的电磁屏蔽材料迫在眉睫。现有技术的电磁屏蔽材料存在密度大、功能单一、屏蔽效能低、原材料昂贵等诸多问题。

中国专利CN201611125165.7(CN106589360B)公开了一种核壳型甘蔗纤维掺杂聚苯胺电磁屏蔽材料的制备方法，该电磁屏蔽材料以甘蔗纤维为核，掺杂聚苯胺为壳，并通过改变甘蔗纤维的尺寸、氧化剂的种类等来调节材料整体的电磁屏蔽性能，所制备的电磁屏蔽材料屏蔽效能高、屏蔽范围广。中国专利202210969543.9(CN115386337A)公开了一种手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料的制备方法，该方法选用花生壳等生物质为碳源，通过高温碳化和原位氧化聚合制备的吸波材料，具有合成工艺简单、物料资源丰富、环境生态友好等特点。但上述电磁功能材料均为粉末状，不具备宏观结构连续，柔性有序的特性，并且在实际应用中难以均匀有序分布，从而影响最终的电磁屏蔽或吸收性能，因此难以满足柔性可穿戴电子元器件、电磁屏蔽服填充物等对电磁屏蔽材料特殊性能的发展需求。

中国专利CN201610537259.9(CN106183211B)公开了一种电磁屏蔽织物的制备和应用，该电磁屏蔽织物是通过粘合剂按照一定顺序将制备的碳纳米管/石墨烯复合膜、聚苯胺薄膜和基体织物粘结固化而成，其电磁屏蔽性能优良且兼具透气、柔韧、可折叠等特性。但该电磁屏蔽织物在制备过程中选用价格昂贵、制备工艺复杂作为碳源，在一定程度上制约着该材料的商业化和工业化。此外碳纳米管和石墨烯极易团聚，从而影响其电磁屏蔽性能。

发明内容

本发明的目的是为解决现有技术中电磁屏蔽材料缺少柔性功能属性或者柔性差，不具备可穿戴性的问题，提供一种价格廉价，易于工业化推广的柔性聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料的制备方法。

本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种柔性聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料的制备方法，具体包括如下步骤：

S1：纤维织物经清洗、过滤及烘干后，得到洁净纤维织物，备用；

S2：将S1获得的洁净纤维织物在惰性气氛下热解碳化，热解碳化过程的升温速率为15-25℃/min，煅烧温度为1100-1200℃，保温时间为30-60min，随后自然冷却至室温，得到生物质碳基体，备用；

S3：将S2制得的生物质碳基体浸入加入有苯胺单体的掺杂剂水溶液中并超声振荡，随后冰水浴冷却静置；

其中生物质碳基体与苯胺单体的质量之比为5:1-1:20，苯胺单体与掺杂剂水溶液的体积之比为1:50-1:500；

S4：按氧化剂与苯胺单体的物质的量之比为1:0.5-1:2.5，将氧化剂溶解于掺杂剂水溶液，缓慢滴加至S3制得的溶液中后，保持在冰水浴中静置，随后经过滤、洗涤、冷冻干燥制得聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料。

作为本发明一种柔性聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料的制备方法的进一步优化：所述步骤S1中纤维织物为纯棉织物、亚麻织物或棉麻混合织物。

作为本发明一种柔性聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料的制备方法的进一步优化：所述步骤S3、S4中冰水浴温度为0-5℃。

作为本发明一种柔性聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料的制备方法的进一步优化：所述骤S3、S4中掺杂剂为盐酸与樟脑磺酸按照摩尔比1:1-4:1混合形成的组合质子酸溶液。

作为本发明一种柔性聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料的制备方法的进一步优化：所述掺杂剂水溶液浓度为0.5-5mol/L。

作为本发明一种柔性聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料的制备方法的进一步优化：所述骤S4中氧化剂为过硫酸铵或三氯化铁。

作为本发明一种柔性聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料的制备方法的进一步优化：所述骤S4中氧化剂与掺杂剂水溶液的滴加速度为0.5-10ml/min，溶液搅拌速度为50-500r/min，滴加结束后再静置反应5-24h。

一种柔性聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料，由上述制备方法制得。

本发明具有以下有益效果：

一、本发明的电磁屏蔽材料能够充分解决现有电磁屏蔽材料密度大、功能单一、屏蔽效能低、原材料昂贵等诸多问题，满足科技发展对多功能电磁屏蔽材料的发展需求。选用纤维织物经高温碳化后制得生物质碳织物作为基体，通过原位氧化聚合生成聚苯胺吸附于其表面，从而制备兼具柔性的聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料；

二、本发明的电磁屏蔽材料具有错综有序的二维网络结构，有助于建立导电网络，表现出优异的电磁屏蔽效能。此外，独特的柔性特性能够充分满足柔性可穿戴电子器件对电磁屏蔽材料的特殊要求，该方法合成过程安全环保，所需耗材廉价丰富，适用于商业化和工业化要求；

三、本发明的电磁屏蔽材料可选用具有天然螺旋结构手性特征的生物质织物作为基体，在特定的条件下进行高温碳化处理，经过碳化处理后的生物质碳完美继承其手性特征，具体地，申请人发现以较高的升温速率快速升温至较高的碳化温度，能够充分降低生物质的反应性，减少低温环境下的烧损率，使得碳化后的生物质能够完美继承手性特征，生物质的手性超螺旋结构，能够表现出特殊的旋光性和圆二色性，在交变电磁场的作用下产生交叉极化耦合效应，从而赋予其多重电磁波损耗机制。

附图说明

图1为实施例1制备的电磁屏蔽材料的SEM图(200X)；

图2为实施例1制备的电磁屏蔽材料的SEM图(10000X)；

图3为实施例1制备的电磁屏蔽材料的实物图；

图4为实施例1制备的电磁屏蔽材料的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容并不局限于下面的实施例。

<电磁屏蔽材料的制备方法>

掺杂态聚苯胺因其导电性高、化学性质稳定、合成过程简单、成本低，是电磁屏蔽领域最具有应用前景的导电聚合物之一。纤维素是地球上最为丰富和廉价的生物质材料，其进一步加工制成的纤维织物在合理碳化热解后不仅能保持原有的具有一定机械性能的织物形态，而且转变成的生物质碳纤维形成错综有序的导电纤维网络，赋予其极高的电磁屏蔽效能。此外其粗糙的表面为聚苯胺附着生长提供丰富位点，因此，选用纤维织物经高温碳化后制得生物质碳织物作为基体，通过原位氧化聚合生成聚苯胺吸附于其表面，从而制备兼具柔性的聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料是一个极为可行的研发方向。

一种柔性聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料的制备方法，具体步骤如下：

S1：纤维织物经乙醇、去离子水多次清洗、过滤、烘干后，备用；

S2：将S1获得的洁净纤维织物在惰性气氛下热解碳化，随后自然冷却至室温，得到生物质碳基体，备用；

具体地，洁净纤维织物在惰性气氛下热解碳化，热解碳化过程的升温速率为15-25℃/min，煅烧温度为1100-1200℃，保温时间为30-60min。

S3：将S2制得的生物质碳基体浸入苯胺单体和掺杂剂水溶液并超声振荡，随后冰水浴冷却静置；

其中，步骤S3中生物质碳基体与苯胺单体的质量之比为5:1-1:20，苯胺单体与掺杂剂水溶液的体积之比为1:50-1:500。

S4：将氧化剂溶解于掺杂剂水溶液，缓慢滴加至S3制得的溶液中后，保持在冰水浴中静置，随后经过滤、洗涤、冷冻干燥制得聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料。

其中，步骤S3、S4中掺杂剂为盐酸与樟脑磺酸按照摩尔比1:1-4:1混合形成的组合质子酸溶液，掺杂剂水溶液浓度为0.5-5mol/L。

步骤S3、S4中冰水浴温度为0-5℃。

步骤S4中氧化剂为过硫酸铵或三氯化铁，氧化剂与苯胺单体的物质的量之比为1:0.5-1:2.5，氧化剂与掺杂剂水溶液的滴加速度为0.5-10ml/min，溶液搅拌速度为50-500r/min，滴加结束后再静置反应5-24h。

<实施例1>

一种柔性聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：纯棉织物经乙醇、去离子水多次清洗去除表面杂质并过滤、烘干。

S2：将制得的纯净的纯棉织物置入管式炉中，在N

S3：将0.5ml苯胺单体充分溶解于30ml浓度为2mol/L的组合质子酸溶液中(盐酸与樟脑磺酸的摩尔比为1:1)，随后将20mm×20mm的生物质碳基体浸入上述溶液，冰水浴冷却至0℃，静置。

S4：称取1.2g过硫酸铵充分溶解于20ml浓度为2mol/L的组合质子酸溶液中(盐酸与樟脑磺酸的摩尔比为1:1)，随后经恒压滴液漏斗以2ml/min的速度匀速滴加至苯胺单体和生物质碳基体溶液中，全程以120r/min进行慢速搅拌，滴加完毕后停止搅拌并置于冰水浴中静置反应12小时后过滤、洗涤、冷冻干燥制得聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料(SEM图如图1和2所示，实物图如图3所示，傅里叶红外光谱图如图4所示)。

电磁屏蔽效能：将本实施例制备的聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料，测试其在X波段(8.2-12.4GHz)的电磁屏蔽效能约为37dB。该材料能够随意弯曲且结构未被破坏，显示出良好的柔性特性。

<实施例2>

一种柔性聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料的制备方法，制备过程与<实施例1>基本相同，不同之处在于将纯棉织物改为亚麻织物。

电磁屏蔽效能：将本实施例制备的聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料，测试其在X波段(8.2-12.4GHz)的电磁屏蔽效能约为32dB。该材料能够随意弯曲且结构未被破坏，显示出良好的柔性特性。

<实施例3>

一种柔性聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料的制备方法，制备过程与<实施例1>基本相同，不同之处在于将纯棉织物改为棉麻混合织物(棉麻质量比为1：1)。

电磁屏蔽效能：将本实施例制备的聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料，测试其在X波段(8.2-12.4GHz)的电磁屏蔽效能约为34dB。该材料能够随意弯曲且结构未被破坏，显示出良好的柔性特性。

<实施例4>

一种柔性聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料的制备方法，制备过程与<实施例1>基本相同，不同之处在于将加热升温速率调整为15℃/min，热解温度调整为1200℃，保温时间调整为60min。

电磁屏蔽效能：将本实施例制备的聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料，测试其在X波段(8.2-12.4GHz)的电磁屏蔽效能约为35dB。该材料能够随意弯曲且结构未被破坏，显示出良好的柔性特性。

<实施例5>

一种柔性聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料的制备方法，制备过程与<实施例1>基本相同，不同之处在于将掺杂剂中组合质子酸调整为盐酸与樟脑磺酸的摩尔比为3:1。

电磁屏蔽效能：将本实施例制备的聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料，测试其在X波段(8.2-12.4GHz)的电磁屏蔽效能约为35dB。该材料能够随意弯曲且结构未被破坏，显示出良好的柔性特性。

<实施例6>

一种柔性聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料的制备方法，制备过程与<实施例1>基本相同，不同之处在于将过硫酸铵调整为三氯化铁。

电磁屏蔽效能：将本实施例制备的聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料，测试其在X波段(8.2-12.4GHz)的电磁屏蔽效能约为34dB。该材料能够随意弯曲且结构未被破坏，显示出良好的柔性特性。

<对比例1>

1)纯棉织物经乙醇、去离子水多次清洗去除表面杂质并过滤、烘干。

2)将制得的纯净的纯棉织物置入管式炉中，在N

电磁屏蔽效能：将本实施例制备的电磁屏蔽材料，测试其在X波段(8.2-12.4GHz)的电磁屏蔽效能约为22dB。该材料能够随意弯曲且结构未被破坏，显示出具良好的柔性特性。

<对比例2>

1)将0.5ml苯胺单体充分溶解于30ml浓度为2mol/L的组合质子酸溶液中(盐酸与樟脑磺酸的摩尔比为1:1)，冰水浴冷却至0℃，静置。

2)称取1.2g过硫酸铵充分溶解于20ml浓度为2mol/L的组合质子酸溶液中(盐酸与樟脑磺酸的摩尔比为1:1)，随后经恒压滴液漏斗以2ml/min的速度匀速滴加至苯胺单体溶液中，全程以120r/min进行慢速搅拌,滴加完毕后停止搅拌并置于冰水浴中静置反应12小时后过滤、洗涤、冷冻干燥制得此电磁屏蔽材料。

电磁屏蔽效能：将本实施例制备的电磁屏蔽材料，测试其在X波段(8.2-12.4GHz)的电磁屏蔽效能约为27dB。该材料为粉末状，不具备柔性特性。

<对比例3>

1)纯棉织物经乙醇、去离子水多次清洗去除表面杂质并过滤、烘干。

2)将0.5ml苯胺单体充分溶解于30ml浓度为2mol/L的组合质子酸溶液中(盐酸与樟脑磺酸的摩尔比为1:1)，随后将20mm×20mm的纯棉织物浸入上述溶液，冰水浴冷却至0℃，静置。

3)称取1.2g过硫酸铵充分溶解于20ml浓度为2mol/L的组合质子酸溶液中(盐酸与樟脑磺酸的摩尔比为1:1)，随后经恒压滴液漏斗以2ml/min的速度匀速滴加至苯胺单体和纯棉织物溶液中，全程以120r/min进行慢速搅拌,滴加完毕后停止搅拌并置于冰水浴中静置反应12小时后过滤、洗涤、冷冻干燥制得此电磁屏蔽材料。

电磁屏蔽效能：将本实施例制备的电磁屏蔽材料，测试其在X波段(8.2-12.4GHz)的电磁屏蔽效能约为24dB。该材料能够随意弯曲且结构未被破坏，显示出具良好的柔性特性。

通过对比例1可知，纯棉织物经热解碳化而得的生物质碳基体未进行掺杂聚苯胺的聚合包覆，最终制得电磁屏蔽材料的屏蔽效能明显下降。通过对比例2可知，氧化聚合法制备的掺杂聚苯胺未附着于生物质碳基体，而是以粉末状态存在，不仅丧失柔性特性，而且其屏蔽效能明显下降。通过对比例3可知，纯棉织物未经热解碳化，直接进行掺杂聚苯胺的聚合包覆，最终制得电磁屏蔽材料的屏蔽效能尽管下降不明显，但其屏蔽效能逊色于实施例1制备的聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料。由此可见：纯棉织物经热解碳化为生物质碳基体能够形成错综有序的二维导电网络，增强材料导电性，进而有助于提高其屏蔽效能。掺杂聚苯胺均匀并附着于生物质碳基体表面，在聚苯胺和生物质碳基体的协同作用下，制得聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料表现出优异的电磁屏蔽效能。此外。其独特的柔性特性能够充分满足柔性可穿戴电子器件对电磁屏蔽材料的特殊要求。

<对比例4>

一种柔性聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料的制备方法，制备过程与<实施例1>基本相同，不同之处在于将升温速率调整为5℃/min。

电磁屏蔽效能：将本实施例制备的聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料，测试其在X波段(8.2-12.4GHz)的电磁屏蔽效能约为32dB。该材料能够随意弯曲且结构未被破坏，显示出良好的柔性特性。

<对比例5>

一种柔性聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料的制备方法，制备过程与<实施例1>基本相同，不同之处在于将碳化温度调整为800℃。

电磁屏蔽效能：将本实施例制备的聚苯胺/生物质碳电磁屏蔽材料，测试其在X波段(8.2-12.4GHz)的电磁屏蔽效能约为30dB。该材料能够随意弯曲且结构未被破坏，显示出良好的柔性特性。

通过对比例4和对比例5可知，当高温碳化处理时，未按照本发明限定的升温速率或者未按照本发明限定的碳化温度进行碳化处理，最终得到电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能与实施例1相比，均有所降低，并且对比例4吸波材料的吸波性能优于对比文件5，可以看出，碳化温度对于最终电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能的影响大于升温速率对于最终电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能的影响。

由此可见：本发明在特定的条件下对天然螺旋结构手性特征的生物质织物进行碳化处理，经过碳化处理后的生物质碳完美继承其手性特征，以较高的升温速率快速升温至较高的碳化温度，能够充分降低生物质的反应性，减少低温环境下的烧损率，使得碳化后的生物质能够完美继承手性特征。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。