一种含炔键聚醚改性聚硅氧烷润湿剂的制备方法

技术领域

本发明涉及改性聚硅氧烷制备的技术领域，尤其是涉及一种含炔键聚醚改性聚硅氧烷润湿剂的制备方法。

背景技术

有机硅表面活性剂具有优异的物化性能，包括低表面张力等，不仅能降低油水界面的界面张力，同时还能在疏水表面润湿扩展。目前，工业上应用最多的有机硅表面活性剂是聚醚改性聚硅氧烷表面活性剂，其常用末端含不饱和双键与含活泼氢的聚硅氧烷在催化剂的作用下，通过硅氢加成反应合成的。从硅氢化反应机理来看，聚醚双键的活性和含量影响着聚醚改性有机硅的质量，要提高不饱和聚醚与有机硅加成的活性，可以通过增强聚醚中不饱和官能团的活性来实现，用活性更高的炔键代替双键是一种可行方法。

聚醚改性聚硅氧烷表面活性剂因为具有乳化、润湿、起泡、消泡以及增溶等一系列功能，在农业产品、涂料、纳米材料的制备等领域得到了广泛的应用。亲水性的聚醚链段赋予其水溶性，疏水性的聚硅氧烷链段赋予其低表面张力，通过改变聚醚链段中环氧乙烷与环氧丙烷的比例、选择不同含氢量的聚硅氧烷链段、调整聚醚链段与聚硅氧烷链段的摩尔质量或摩尔比例，可以制备一系列不同HLB值的聚醚改性聚有机硅氧烷。例如，公开号为CN104312256A的中国发明专利公开了一种聚醚改性三硅氧烷润湿剂及其制备与应用方法，采用聚醚和七甲基三硅氧烷，以纳米孔洞材料负载Pt(0)催化剂，在反应器中反应得到所述聚醚改性三硅氧烷润湿剂。但是，聚醚改性聚硅氧烷由于较低的表面张力达到的润湿铺展效果，在使用过程中的扰动和分散将使水溶液产生较丰富的泡沫，从而大大影响了它的应用。因此如何在不改变聚醚三硅氧烷水溶液润湿性的前提下，降低其体系中的泡沫，将其更好地应用于各个领域，成为当前一大技术难题。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的目的在于提供了一种含炔键聚醚改性聚硅氧烷润湿剂的制备方法，采用丁炔二醇二乙氧基醚改性有机硅，并加入黄原胶复合，制得稳定性高、消抑泡效果高且对涂料/油墨具有超铺展效果和分散稳定作用的润湿剂。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：一种含炔键聚醚改性聚硅氧烷润湿剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将丁炔二醇二乙氧基醚和二氯甲烷混合，之后滴加邻苯二甲酰氯和4-二甲氨基吡啶进行搅拌反应，减压蒸馏后，得到炔二醇类化合物；

(2)将含活泼氢的聚硅氧烷、炔二醇类化合物、催化剂和异丙醇混合后，进行硅氢加成反应，减压蒸馏后，得到产物Ⅰ；

(3)将黄原胶在高速剪切条件下配置成水溶液，加入2-硫脲嘧啶并高速剪切混合为溶液Ⅰ；(4)在溶液Ⅰ中加入产物Ⅰ并再次高速剪切混合，得到改性聚硅氧烷润湿剂。

炔二醇类化合物由于炔基的吸电子结构特点决定了其起泡性较低，有机硅氧烷分子链上通过硅氢加成反应接枝能使其具有消泡、抑泡的作用，但是由于炔二醇中疏水基团炔基表面张力较高，且难以达到超铺展效果，导致经炔二醇类化合物改性后的有机硅氧烷的润湿效果并不理想。因而，本发明在此基础上引入了黄原胶复合，黄原胶的水溶性好，其能和含炔键聚醚协同改善有机硅氧烷的水溶性，使得润滑剂具备高溶解性，并且黄原胶的乳化性好，其能更好地平衡亲水/亲油结构，使得润滑剂具备更好的乳化稳定性能，还能够提升润滑剂的耐酸碱性能，扩大其应用范围。

但是，黄原胶由于它的大分子结构的特殊性，在水溶液中的粘性较大而不利于与有机硅氧烷组分形成良好分散和结合。本发明利用黄原胶的假塑性，提高剪切速率使其水溶液粘度急剧变小的同时，加入2-硫脲嘧啶，利用其小分子的空间位阻进一步破坏分子内的氢键作用，再进一步地加入产物Ⅰ混合。邻苯二甲酰氯在和丁炔二醇二乙氧基醚接枝后，再加上2-硫脲嘧啶的提前加入，均能够有助于含炔键聚醚改性的有机硅氧烷更好地与黄原胶结合。亲油性小分子的引入还能够作为流动助剂，降低混合难度，提高混合效果，促进气泡排出，而且内部还能够形成更为致密的空间网络结构，实现充分的混合后，体系稳定性更好，并且润滑铺展效果也更好。

作为优选，步骤(1)中，所述丁炔二醇二乙氧基醚、二氯甲烷、邻苯二甲酰氯和4-二甲氨基吡啶的质量比为1：10：0.4～0.55：0.06～0.09；所述搅拌反应的时间为30～40min。

丁炔二醇二乙氧基醚的端羟基为部分接枝有邻苯二甲酰氯，由于接枝后生成的酯键将增加烃链的亲油性，为更好地平衡亲水/亲油关系，并且更好的与黄原胶进行分散结合，需要将邻苯二甲酰氯的添加量进行控制。

所述丁炔二醇二乙氧基醚(BEO)的结构式如下：

作为优选，步骤(2)中，所述含活泼氢的聚硅氧烷的结构式如下：

其中，x为1～50的整数，y为10～100的整数；所述含活泼氢的聚硅氧烷的含氢量为0.50～1.38％。

聚硅氧烷的含氢量同样会影响后续的接枝改性结构，进而影响润湿剂的整体效果。

作为优选，步骤(2)中，所述含活泼氢的聚硅氧烷和炔二醇类化合物的质量比为10～13：1；所述催化剂为氯铂酸，其中所含铂的质量占含活泼氢的聚硅氧烷和炔二醇类化合物总质量的80～100ppm。

作为优选，步骤(2)中，所述硅氢加成反应为在氮气气氛下、温度为130～150℃反应7～9h。

作为优选，步骤(3)中，所述黄原胶的分子量为200～300万；所述高速剪切条件的剪切速率为15～20s

作为优选，步骤(3)中，所述水溶液中黄原胶的质量浓度为1～1.3％。

作为优选，步骤(3)中，所述2-硫脲嘧啶和黄原胶的质量比为8～10：1；所述高速剪切混合的剪切速率为15～20s

随着高速剪切作用，黄原胶水溶液的粘度急剧变小，2-硫脲嘧啶的小分子结构因而能进入大分子，进而能够促进含炔键聚醚改性的有机硅氧烷与黄原胶大分子之间的结合，破坏黄原胶分子链之间的缠结结构，并建立新的致密的空间网络结构，该结构能够平衡亲水/亲油关系，具备更好的乳化、消泡、高铺展的效果。

作为优选，步骤(4)中，所述溶液Ⅰ和产物Ⅰ的质量比为12～15：1。

作为优选，步骤(4)中，所述再次高速剪切混合的剪切速率为25～30s

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)炔二醇类化合物由于炔基的吸电子结构特点决定了其起泡性较低，有机硅氧烷分子链上通过硅氢加成反应接枝能使其具有消泡、抑泡的作用；

(2)引入黄原胶复合，能和含炔键聚醚协同改善有机硅氧烷的水溶性，使得润滑剂具备高溶解性，并且黄原胶的乳化性好，其能更好地平衡亲水/亲油结构，使得润滑剂具备更好的乳化稳定性能，还能够提升润滑剂的耐酸碱性能，扩大其应用范围；

(3)小分子结构的引入不仅能够提升大分子之间的结合性，还能够作为流动助剂，降低混合难度，提高混合效果，促进气泡排出，而且内部还能够形成更为致密的空间网络结构，实现充分的混合后，体系稳定性更好，并且润滑铺展效果也更好。

具体实施方式

以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

一种含炔键聚醚改性聚硅氧烷润湿剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将丁炔二醇二乙氧基醚和二氯甲烷混合，之后滴加邻苯二甲酰氯和4-二甲氨基吡啶进行搅拌反应30～40min，所述丁炔二醇二乙氧基醚、二氯甲烷、邻苯二甲酰氯和4-二甲氨基吡啶的质量比为1：10：0.4～0.55：0.06～0.09；之后减压蒸馏，得到炔二醇类化合物。

(2)将含活泼氢的聚硅氧烷(含氢的质量分数为0.50～1.38％)、炔二醇类化合物、氯铂酸和异丙醇混合后，所述含活泼氢的聚硅氧烷和炔二醇类化合物的质量比为10～13：1；所述氯铂酸中所含铂的质量占含活泼氢的聚硅氧烷和炔二醇类化合物总质量的80～100ppm，进行硅氢加成反应，在氮气气氛下、温度为130～150℃反应7～9h，之后减压蒸馏，得到产物Ⅰ。

(3)将黄原胶(分子量为200～300万)在高速剪切速率为15～20s

(4)在溶液Ⅰ中加入产物Ⅰ并再次在高速剪切速率为25～30s

实施例1

(1)将丁炔二醇二乙氧基醚和二氯甲烷混合，之后滴加邻苯二甲酰氯和4-二甲氨基吡啶进行搅拌反应35min，其中丁炔二醇二乙氧基醚、二氯甲烷、邻苯二甲酰氯和4-二甲氨基吡啶的质量比为1：10：0.4：0.06；之后减压蒸馏，得到炔二醇类化合物。

(2)将质量比为13：1的含活泼氢的聚硅氧烷(含氢量为0.52％)和炔二醇类化合物混合，再加入氯铂酸(氯铂酸中所含铂的质量占上述原料总质量的100ppm)和异丙醇(占上述原料总质量的30％)混合后，在氮气气氛下、温度为130℃进行硅氢加成反应8h，之后减压蒸馏，得到产物Ⅰ。

(3)将黄原胶(分子量为200万)在高速剪切速率为18s

(4)在溶液Ⅰ中加入产物Ⅰ并再次在高速剪切速率为30s

实施例2

(1)将丁炔二醇二乙氧基醚和二氯甲烷混合，之后滴加邻苯二甲酰氯和4-二甲氨基吡啶进行搅拌反应40min，其中丁炔二醇二乙氧基醚、二氯甲烷、邻苯二甲酰氯和4-二甲氨基吡啶的质量比为1：10：0.55：0.09；之后减压蒸馏，得到炔二醇类化合物。

(2)将质量比为11：1的含活泼氢的聚硅氧烷(含氢量为0.75％)和炔二醇类化合物混合，再加入氯铂酸(氯铂酸中所含铂的质量占上述原料总质量的90ppm)和异丙醇(占上述原料总质量的30％)混合后，在氮气气氛下、温度为145℃进行硅氢加成反应8h，之后减压蒸馏，得到产物Ⅰ。

(3)将黄原胶(分子量为200万)在高速剪切速率为20s

(4)在溶液Ⅰ中加入产物Ⅰ并再次在高速剪切速率为30s

实施例3

(1)将丁炔二醇二乙氧基醚和二氯甲烷混合，之后滴加邻苯二甲酰氯和4-二甲氨基吡啶进行搅拌反应40min，其中丁炔二醇二乙氧基醚、二氯甲烷、邻苯二甲酰氯和4-二甲氨基吡啶的质量比为1：10：0.50：0.08；之后减压蒸馏，得到炔二醇类化合物。

(2)将质量比为10：1的含活泼氢的聚硅氧烷(含氢量为1.32％)和炔二醇类化合物混合，再加入氯铂酸(氯铂酸中所含铂的质量占上述原料总质量的100ppm)和异丙醇(占上述原料总质量的30％)混合后，在氮气气氛下、温度为140℃进行硅氢加成反应7h，之后减压蒸馏，得到产物Ⅰ。

(3)将黄原胶(分子量为300万)在高速剪切速率为20s

(4)在溶液Ⅰ中加入产物Ⅰ并再次在高速剪切速率为26s

对比例1

与实施例1的区别在于：黄原胶为简单混合。

(1)将丁炔二醇二乙氧基醚和二氯甲烷混合，之后滴加邻苯二甲酰氯和4-二甲氨基吡啶进行搅拌反应35min，其中丁炔二醇二乙氧基醚、二氯甲烷、邻苯二甲酰氯和4-二甲氨基吡啶的质量比为1：10：0.4：0.06；之后减压蒸馏，得到炔二醇类化合物。

(2)将质量比为13：1的含活泼氢的聚硅氧烷(含氢量为0.52％)和炔二醇类化合物混合，再加入氯铂酸(氯铂酸中所含铂的质量占上述原料总质量的100ppm)和异丙醇(占上述原料总质量的30％)混合后，在氮气气氛下、温度为130℃进行硅氢加成反应8h，之后减压蒸馏，得到产物Ⅰ。

(3)将黄原胶(分子量为200万)和2-硫脲嘧啶加入水中配置成溶液Ⅰ，其中黄原胶的质量浓度为1.2％，2-硫脲嘧啶和黄原胶的质量比为10：1。

(4)在溶液Ⅰ中加入产物Ⅰ混合，其中溶液Ⅰ和产物Ⅰ的质量比为13：1，得到改性聚硅氧烷润湿剂。

对比例2

与实施例1的区别在于：未加入邻苯二甲酰氯。

(1)将质量比为13：1的含活泼氢的聚硅氧烷(含氢量为0.52％)和丁炔二醇二乙氧基醚混合，再加入氯铂酸(氯铂酸中所含铂的质量占上述原料总质量的100ppm)和异丙醇(占上述原料总质量的30％)混合后，在氮气气氛下、温度为130℃进行硅氢加成反应8h，之后减压蒸馏，得到产物Ⅰ。

(2)将黄原胶(分子量为200万)在高速剪切速率为18s

(3)在溶液Ⅰ中加入产物Ⅰ并再次在高速剪切速率为30s

对比例3

与实施例1的区别在于：邻苯二甲酰氯的接枝量过大。

(1)将丁炔二醇二乙氧基醚和二氯甲烷混合，之后滴加邻苯二甲酰氯和4-二甲氨基吡啶进行搅拌反应50min，其中丁炔二醇二乙氧基醚、二氯甲烷、邻苯二甲酰氯和4-二甲氨基吡啶的质量比为1：10：1.4：0.06；之后减压蒸馏，得到炔二醇类化合物。

(2)将质量比为13：1的含活泼氢的聚硅氧烷(含氢量为0.52％)和炔二醇类化合物混合，再加入氯铂酸(氯铂酸中所含铂的质量占上述原料总质量的100ppm)和异丙醇(占上述原料总质量的30％)混合后，在氮气气氛下、温度为130℃进行硅氢加成反应8h，之后减压蒸馏，得到产物Ⅰ。

(3)将黄原胶(分子量为200万)在高速剪切速率为18s

(4)在溶液Ⅰ中加入产物Ⅰ并再次在高速剪切速率为30s

对比例4

与实施例1的区别在于：聚硅氧烷的含氢量过大且炔二醇类化合物的添加量过多。

(1)将丁炔二醇二乙氧基醚和二氯甲烷混合，之后滴加邻苯二甲酰氯和4-二甲氨基吡啶进行搅拌反应35min，其中丁炔二醇二乙氧基醚、二氯甲烷、邻苯二甲酰氯和4-二甲氨基吡啶的质量比为1：10：0.4：0.06；之后减压蒸馏，得到炔二醇类化合物。

(2)将质量比为8：1的含活泼氢的聚硅氧烷(含氢量为1.58％)和炔二醇类化合物混合，再加入氯铂酸(氯铂酸中所含铂的质量占上述原料总质量的100ppm)和异丙醇(占上述原料总质量的30％)混合后，在氮气气氛下、温度为130℃进行硅氢加成反应8h，之后减压蒸馏，得到产物Ⅰ。

(3)将黄原胶(分子量为200万)在高速剪切速率为18s

(4)在溶液Ⅰ中加入产物Ⅰ并再次在高速剪切速率为30s

对比例5

与实施例1的区别在于：2-硫脲嘧啶和产物Ⅰ一同加入。

(1)将丁炔二醇二乙氧基醚和二氯甲烷混合，之后滴加邻苯二甲酰氯和4-二甲氨基吡啶进行搅拌反应35min，其中丁炔二醇二乙氧基醚、二氯甲烷、邻苯二甲酰氯和4-二甲氨基吡啶的质量比为1：10：0.4：0.06；之后减压蒸馏，得到炔二醇类化合物。

(2)将质量比为13：1的含活泼氢的聚硅氧烷(含氢量为0.52％)和炔二醇类化合物混合，再加入氯铂酸(氯铂酸中所含铂的质量占上述原料总质量的100ppm)和异丙醇(占上述原料总质量的30％)混合后，在氮气气氛下、温度为130℃进行硅氢加成反应8h，之后减压蒸馏，得到产物Ⅰ。

(3)将黄原胶(分子量为200万)在高速剪切速率为18s

性能测试

(1)表面张力测试：实施例1-3中样品(改性聚硅氧烷润湿剂)的表面张力(1b/s)为22±1N·m

(2)乳液稳定性测试：运用Formulaction/Turbiscan Tower/多重光散射稳定性分析仪测试样品的稳定性，测试温度为40℃、样品用量为20g。TSI指数越小说明乳液稳定性越好。

(3)消抑泡性能测试：配制质量浓度1％的样品水溶液50mL置于相同规格量筒中，使用鼓泡机按同一速率鼓泡，液面起始高度50mL，记录液面不再发生变化的泡沫高度。泡沫高度越低说明消抑泡性能越好。

(4)润湿铺展性能测试：配制质量浓度为1％的样品水溶液，在测试基材(马口铁/玻璃板)上滴加0.1mL等量样品水溶液，记录其在基材上10s、30s、1min的铺展直径。铺展直径越大说明润湿铺展性能越好。

表1

如表1所示，本发明中含炔键聚醚改性聚硅氧烷润湿剂的稳定性高、消抑泡性能以及润湿铺展性能优良，有利于作为一种起泡性低、具有超铺展效果和分散稳定作用的涂料/油墨润湿剂而得到广泛运用。

对比例1表明黄原胶的简单物理混合并不能得到与本发明相同的技术效果，内部结合性以及润湿剂整体性能较差。对比例2表明邻苯二甲酰氯的引入能够更好地平衡亲水/亲油关系，并且能够形成更为致密的空间网络结构，提升整体的结合性，而且作为流动助剂，降低混合难度，提高混合效果，促进气泡排出。但是，对比例3表明邻苯二甲酰氯的接枝量不能过多，否则将导致消抑泡性能变差，这是由于聚醚改性有机硅的支化结构有利于泡沫液膜的稳定性，但是苯二甲酰氯的接枝量过多将无法平衡亲水/亲油关系，并且不利于与黄原胶间的分散结合，体系的起泡性能反而有所增加。同样，对比例4中聚硅氧烷的含氢量增加，聚醚的接枝量增多，也将影响亲水/亲油关系，进而影响润湿剂的整体性能。对比例5表明，因黄原胶结构的特殊性，原料在黄原胶水溶液中的加入顺序以及剪切速率条件的控制将影响内部的分散结合性，进而影响润湿剂的整体性能。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。