一种支化结构增韧剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种带有多支化结构增韧剂的制备方法及其应用，可用于聚乳酸、聚酯以及聚酰胺类聚合物改性，属于高分子材料领域。

背景技术

增韧改性是高分子改性的一个重要部分，增韧剂更是核心技术；目前市场上的增韧剂主要以线性结构为主，如用于尼龙增韧的POE-g-MAH，以及用于聚酯增韧的POE-g-GMA、EMA-g-GMA等。这类增韧剂均可在尼龙或聚酯中起到有效的提高冲击强度的作用；但线性结构的增韧剂在改善韧性的同时，往往会对其他性能造成影响，如流动性、强度等。

现有技术公开了一种以丙烯基弹性体，乙烯基弹性体，第一接枝单体，第二接枝单体经反应挤出制备的高流动性尼龙增韧剂。该增韧剂具有较好的增韧效果和较高的流动性，能在提高尼龙制品缺口冲击强度的同时，较大限度地保持其加工流动性。现有技术介绍了一种基于聚烯烃弹性体，通过引入特定的交联助剂，在接枝单体与聚烯烃弹性体接枝的同时产生微交联，与未反应的聚烯烃弹性体形成相互交叉的包覆结构，可兼顾界面相容性、加工流动性和增韧效果。这类技术，通过反应挤出工艺制备，仍然以线性结构为主，在增韧的同时，不可避免的会对尼龙、聚酯材料的模量产生不利影响。反应挤出工艺制备，由于工艺的限制，接枝率一般小于1%，且未接枝的小分子单体容易挥发产生TVOC，影响生产作业环境。

现有技术介绍了一种将弹性体、引发剂和极性单体加至共混设备熔融共混，再加入氨基硅油继续共混制得耐超低温的尼龙增韧剂。该增韧剂具有一定的支化结构，应用到尼龙制品中时，其中的极性单体能够与尼龙链段的氨基或羧基反应，增强相容性，同时氨基硅油的加入能够进一步提高尼龙的超低温抗冲性能和韧性，所制备的耐超低温抗冲尼龙具有优异的超低温抗冲性能。支化结构的引入，在性能上带来了一些优势，但是通过官能团与支链发生反应引入支链的方法，降低了有效接枝率，不利于在尼龙或聚酯中的相容分散。现有技术介绍了一种以低温等离子技术制备的聚烯烃增韧剂，提高了接枝率，同时降低了反应挤出工艺所带来的过氧化物的副反应以及活性单体残留的问题。但这种方法，实现难度大，投资成本高，且对增韧剂的结构并没有优化。现有技术介绍了一种用己内酯改性的丙烯酸酯与MMA单体通过溶液共聚制备的PMMA增韧剂，显著的提高其低温柔韧性；但这种工艺对溶剂需求量高，环境污染较大。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种支化结构增韧剂的制备方法与应用，可用于尼龙、聚酯等工程塑料的增韧改性。本发明增韧剂的使用，能够改善尼龙、聚酯等材料的韧性，同时克服了增韧剂在增韧同时对强度、模量不利影响的常规技术偏见；另外，本发明增韧剂空间位阻小，反应活性高。进一步的，本发明通过先聚合制备中间体，具有一定的聚合度与粘度，再通过反应挤出的工艺，与聚烯烃弹性体更容易在常规设备中分布与分散，并发生接枝反应，可以有效提高活性官能团的含量，同时减少残留单体的存在。尤其是，本发明的中间体采用悬浮聚合，以水为介质，反应易于控制，避免污染环境，且反应、挤出设备是常见设备，容易获得。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种支化结构增韧剂，其制备方法包括以下步骤，将芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、聚合引发剂、分子量调节剂与水混合后，加热聚合，得到中间体；然后将中间体与聚烯烃弹性体、挤出引发剂、抗氧剂熔融混合，得到支化结构增韧剂。具体的，采用双螺杆挤出实现熔融混合，制备支化结构增韧剂。

本发明中，加热聚合结束后，聚合中间体与聚烯烃弹性体、引发剂、抗氧剂按比例混合后，经双螺杆挤出机反应挤出造粒，制备支化结构增韧剂；优选的，所述双螺杆挤出机的长径比不小于48，设备具有真空。具体的，支化结构增韧剂的制备方法包括以下步骤，将芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、引发剂、分子量调节剂与水混合后，加热聚合，然后获得的中间体干燥后与聚烯烃弹性体、引发剂、抗氧剂按比例混合后，经双螺杆反应挤出造粒，得到支化结构增韧剂。

本发明支化结构增韧剂克服现有技术存在的接枝率低、残留单体高、构型单一的缺陷，是一种绿色、环保、工艺简单，分子量合适，使用方便的增韧剂产品。可用于尼龙、聚酯等工程塑料的增韧改性，改进尼龙、聚酯等材料的韧性，而且减弱了增韧剂在增韧的同时对强度、模量的负面影响。进一步的，本发明的增韧剂空间位阻小，反应活性更高。

本发明中，通过先聚合成中间体，该中间体的制备在没有有机溶剂存在下进行，有效解决了现有技术有机溶剂回收处理的难题；再通过反应挤出的工艺，带有官能团的中间体具有一定的聚合度与粘度，与聚烯烃弹性体更容易在基础设备中分布与分散，并发生接枝反应，可以有效提高活性官能团的含量，同时残留单体含量低。

本发明中，以芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体的质量和为100%，其中芳香族乙烯基单体的质量百分数为45～95%，优选50～85%，其余为丙烯酸酯系单体。原料比例对中间体的结构、反应挤出过程与增韧剂的性能均会产生重要影响，尤其对增韧剂的支化程度以及接枝率有影响，从而影响增韧剂的应用。众所周知，当粘度匹配时，两种聚合物熔体的混合更容易达到均匀，这种均匀混合的状态，更适合在过氧化物引发下反应形成均匀接枝点，形成类似“刷子”状的支化结构。过低的聚合度，由于与常规高分子粘度差太大，难以混合均匀，虽然自由基反应活性更高，但也更容易在局部聚集，形成接枝结构；分子量过大，接枝效率降低，更容易形成类似“星型”的接枝结构；虽然都是常规支化结构，但是这两种结构不利于增韧效果提升。此外，中间体也会对增韧剂性能产生影响，中间体加工工艺变化会导致所制的产品的加工性下降和凝胶风险增加，对聚合物的加工性能以及机械性能有很大的负面作用，也会导致所制产品的反应性不够，不利于增韧剂在改性加工中的分散，对韧性有负面作用，同时由于相容性降低会影响改性生产的稳定性。

本发明制备中间体时，分子量调节剂的用量为单体质量的0.1～5%，优选1～5%，最优选3～5%；聚合引发剂的用量为单体质量的0.1～2%，优选0.1～1%，最优选0.3～0.6%。单体质量为芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体的质量和。

本发明中，以中间体、聚烯烃弹性体的质量和为100%，其中中间体的质量百分数为2～15%，优选5～10%。以中间体、聚烯烃弹性体的质量和为100%，所述挤出引发剂的用量为0.5～15%，优选0.5～2%；抗氧剂的用量为0.5～1%，优选0.5～0.8%。

本发明中，加热聚合的温度为65～110℃，时间为2～10小时，优选的，加热聚合为65～80℃聚合2～6小时，然后升温至90～110℃继续聚合0.5～2小时，产物烘干后得到中间体，可用于第二步的反应挤出。本发明既避免了溶液聚合技术采用有机溶剂进行反应的问题，而且与现有反应挤出工艺相比提高了反应程度，大幅减少了残留单体的含量，且设备易获得，得到的产物为支化结构，与弹性体挤出得到增韧剂，反应性的官能团位于支链，支链长度、接枝率合理可控，残单少，更有利于后期加工以及下游使用。

本发明提供了上述支化结构增韧剂作为增韧剂在制备增韧改性聚合物中的应用，比如支化结构增韧剂在制备超韧尼龙、PC/PBT合金中的应用或者上述支化结构增韧剂在制备可降解聚合物中的应用，即本发明支化结构增韧剂可以作为尼龙、聚酯以及聚乳酸材料的增韧改性剂，尤其能够改善韧性，同时几乎不会影响加工性、强度等其他性能。

本发明中，芳香族乙烯基单体包括苯乙烯系单体，比如苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、α-氯苯乙烯单体或p-甲基苯乙烯单体；丙烯酸酯系单体包括甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油醚，作为优选方案，丙烯酸酯系单体为甲基丙烯酸酯（MMA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）两种的混合物，甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比例为1～3∶10，易于在第二步的反应挤出中形成多支化结构。分子量调节剂包括十二烷基硫醇，聚合引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN) 或过氧化二苯甲酰(BPO) 。

本发明中，反应挤出阶段的聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯二元共聚物、乙烯-丙烯-降冰片烯三元共聚物、丙烯基弹性体的一种或几种的混合物，优选乙烯-辛烯共聚物；引发剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷母粒，引发剂含量为40wt%。

本发明的支化结构增韧剂的支链为芳香族乙烯基单体和丙烯酸酯系单体共聚而成的无规共聚物；作为优选方案，所述支链的重均分子量为2000～10000，优选3000～7000；作为优选方案，所述反应性的官能团为甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯两种的混合物。

本发明支化结构增韧剂中，分子链上含有多个环氧官能团，在与聚合物比如聚酯等材料聚合时，能够将聚酯类分子链连接起来，整体呈多枝化状态，尤其是不会产生凝胶等问题，支化结构有利于分子链的滑移，有利于改性加工；同时刚性的支链与柔性主链形成刚韧平衡结构，在增韧的同时，基本不会降低强度与模量。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明的增韧剂，具有合理可控的支化结构，支链为刚性，可以较好实现刚韧平衡。反应性官能团位于支链，反应活性高，官能团密度合适，相互不干扰，不易发生凝胶；残单少，热稳定性好，有利于后期使用。

本发明选用工艺路线无需使用有机溶剂，投资少，设备及原料容易获得，工艺路线排放少，配比简单，组成稳定；本发明选用单体具有无毒或低毒性特点，原料单体容易获得，工艺路线有利于进一步降低残单，可适用于医疗器械及食品药品包装相关的高端应用。

本发明的扩链剂用途广泛：对聚碳酸酯（PC）/聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）/聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯合金材料，以及聚乳酸(PLA)、聚酰胺、聚苯醚等工程塑料均具有优异的增韧效果；本发明的增韧剂使用简单，可广泛用于医疗器械、包装、家电、汽车、航空等领域，具有十分广阔的应用前景和工业化价值。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显。

图1为中间体的红外图。

图2为增韧剂的红外图。

图3为增韧剂的支化结构图。

图4为增韧剂改性PBT的流长对比。

图5为PBT增韧改性的力学性能对比。

图6为PC/PBT增韧改性的力学性能对比。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明支化结构增韧剂的制备方法如下，将芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、聚合引发剂、分子量调节剂、水投入反应釜，于常规搅拌下65～80℃反应2～8小时，然后于90～110℃继续反应0.5～2小时，出料后过滤、干燥，得到用于支链接枝的中间体；中间体与聚烯烃弹性体、挤出引发剂、抗氧剂按比例混合后，经双螺杆挤出造粒，即可得到支化结构增韧剂；制备过程无需有机溶剂、无需加压、无需特殊气氛保护。所述支化结构增韧剂中具有多支化结构，其中具有反应性的官能团位于支链，支链长度、接枝率可控。双螺杆挤出机长径比（L/D）大于48，反应挤出温度设定为80～210℃，螺杆转数设定为180～400转/分。

本发明的增韧剂用途广泛：对聚碳酸酯（PC）/聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）/聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯合金材料，以及聚乳酸(PLA)、聚酰胺、聚苯醚等工程塑料均具有优异的增韧效果。本发明公开了一种增韧聚合物的制备方法，将聚合物原料、上述支化结构增韧剂混合后挤出，得到增韧聚合物。优选的，所述支化结构增韧剂用量为聚合物原料质量的3～20%。聚合物原料可以为原生纯粒子，也可以为回收塑料；可应用于聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯材料及其合金材料，聚酰胺材料，以及可应用于聚乳酸(PLA)等未经使用的生物可降解塑料的增韧改性。

POE，密度0.88，MI 0.5（190℃/2.16Kg）；PBT，台湾长春，牌号：6200；PC，湖南石化，牌号：1100。

测试条件如下：

红外结构：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试。

支化结构表征：采用旋转流变仪（美国TA），测试样品的直径为25 mm，厚度为0.9mm。在180℃，12MPa下将样品压制成片（厚度为1mm）而获得用于流变学测试的样品。测得的储能模量和损耗模量进行“cole-cole”拟合，分析支化结构的存在与程度。

官能团含量：按照投料质量比进行计算。

重均分子量（Mw）：以PS为标样，采用GPC测试。

RTVM：按照ASTM D790 标准进行测试，采用GC-MS。

熔融指数：按照ASTM D1238 标准进行测试。

热失重：按照ASTM D6370-99 标准进行测试，采用TGA。

冲击强度（Charpy缺口）：按照GB/T 1843-2008标准测试，冲击能量4J；

弯曲强度：按照GB/T 9341-2008标准测试，2mm/min。

拉伸强度：按照GB/T 1040.1-2018标准测试，50mm/min。

表1 中间体聚合实施例与对照例的配方表，Kg

制备工艺如下：

①将苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、甲基丙烯酸甲酯MMA、引发剂偶氮二异丁腈、分子量调节剂十二烷基硫醇和200Kg的去离子水在反应釜中混合，于常规搅拌下80℃反应5小时，后升温至100℃继续反应2小时，然后出料于出料槽中，常规过滤后，将所得粒子在95℃下干燥至恒重。

将苯乙烯、GMA、MMA、引发剂偶氮二异丁腈、分子量调节剂十二烷基硫醇和200Kg的去离子水在反应釜中混合，于常规搅拌下70℃反应5小时，后继续熟化反应2小时，然后出料于出料槽中，常规过滤后，将所得粒子在95℃下干燥至恒重。

本发明将苯乙烯、MMA和GMA共聚合成St-MMA-GMA无规共聚结构，其中的GMA基团能够与聚酯、聚酰胺的端基反应，从而帮助聚烯烃弹性的分散，从而达到增韧效果。尤其是，引入MMA单体，利用MMA的酯基与GMA的环氧发生开环反应，引入可引发接枝的双键。图1展示了实施例1（低官能团含量）与实施例2（高官能团含量）的红外结构图。其中1720cm

表2 中间体实施例与对照例的分子量与残留单体

/>

将中间体1～7分别与聚烯烃弹性体、引发剂、抗氧剂按表3比例混合后，经双螺杆挤出造粒，反应挤出温度为190-200℃，挤出机L/D为52，螺杆转数设定为300转/分，制备了支化结构增韧剂；引发剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷母粒，引发剂含量为40wt%；抗氧剂为168与1313等质量复配。图2中对比了实施例5的增韧剂产品与市售的常规POE-g-GMA的红外对比，本发明中间体与聚烯烃弹性体进行了接枝反应，红外结构图上体现出了弹性体的长碳链的特征峰（720cm

表3 增韧剂实施例与对照例的配方表，Kg

表4 增韧剂产品的官能团含量及残单含量

由表4所示，本发明所采用的工艺，在增韧剂的最终残留单体上表现远优于市售的POE-g-GMA，这是因为市售商品采用反应挤出工艺，残留单体很难控制，虽然通过后期热脱挥的方式可以有效降低未反应的残留单体，但是对于弹性体并不适用，因为热脱挥方式会造成增韧剂的粘黏，不利于后期使用。本发明的工艺，可以将残留单体控制在非常低的水平，满足食品包装、医疗等特殊领域的需求。且本发明的工艺，可以突破传统反应挤出对于官能团接枝率的限制，达到较高水平。

应用实施例

将增韧剂样品，以及市售的POE-g-MAH结构增韧剂（对照例10）加入PA6，制备增韧改性的PA6，增韧剂添加份数为PA6重量的10%。将PA6、增韧剂经过常规双螺杆挤出，制备的样品经注塑后测试力学性能，如表5。

表5 增韧改性PA6的物性指标

由表5所示，通过实施例4与实施例5对比，因为弹性体比例下降，因而实施例4的增韧效率比不上实施例5，但是与实施例8相比，因为实施例8的支链官能团含量偏高，因而在增韧改性中，增韧效率反而有所降低，这是因为局部反应过于剧烈。这与对照例6的表现一致，对照例6的支链官能团含量过高，反而影响了增韧剂在PA6中的分散，从而冲击强度反而降低。虽然局部的交联，有利于强度，但是由于分散的原因，对照例6的强度与实施例相比也更低。

对照例7中GMA/MMA的比例过低，导致最终有效含量仅为0.3%，在增韧改性中，未起到应有效果。对照例8、9与实施例5相比，最终活性官能团的有效含量接近，分子量也接近，但是对照例8的支链长度过大，不利于增韧剂的分散；对照例9则是支链长度过低，支化结构的优势没有体现出来，从而除了熔融指数，其性能表现与市售商品类似，仅体现出微弱优势。

将实施例5加入到聚乳酸中，添加量0.8%，140-210℃进行双螺杆造粒，熔融指数（210℃/5Kg）58.3，与聚乳酸原料的54.2相比，没有降低流动性。

将实施例5、对照例9、10加入到聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），添加量20wt%，获得增韧改性PBT；加入到聚碳酸酯（PC）/聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）聚酯合金材料，添加量5wt%，获得增韧改性PC/PBT。对获得的改性粒子注塑，然后测试。

图4中展示了实施例5、对照例9、10加入到聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），添加量20%，获得增韧改性PBT的流动性，与目前市售商品（对照例10）相比，实施例5与对照例9的增韧剂都对流动性的几乎没有影响，与聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）无差异，但是市售的POE-g-MAH与聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）存在差异。这与PA改性类似。图5中展示了PBT增韧改性和PC/PBT合金增韧改性的力学性能测试结结果，实施例5均体现了优异的增韧性能和刚韧性平衡。

以上对本发明的具体实施例进行了描述，增韧改性PA、PBT以及PC/PBT合金的具体方法为常规技术，根据塑料选择常规挤出工艺即可。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1. 本发明的增韧剂，具有可控的支化结构，支链为刚性，可以较好实现刚韧平衡。2. 应性官能团位于支链，反应活性高于常规的位于主链的结构，官能团密度合适，相互不干扰，不易发生凝胶；3. 残单少，热稳定性好，有利于后期使用；4. 本发明选用工艺路线无需使用溶剂，投资少，设备及原料容易获得，工艺路线排放少，配比简单，组成稳定；5. 本发明选用单体具有无毒或低毒性特点，原料单体容易获得，工艺路线有利于进一步降低残单，可适用于医疗器械及食品药品包装相关的高端应用；6. 本发明的增韧剂用途广泛：对聚碳酸酯（PC）/聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）/聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯合金材料，以及聚乳酸(PLA)、聚酰胺、聚苯醚等工程塑料均具有优异的增韧效果；7. 本发明的增韧剂使用简单，可广泛用于医疗器械、包装、家电、汽车、航空等领域，具有十分广阔的应用前景和工业化价值。

本发明的顺利实施可打破国外技术垄断封锁，引领这一领域的技术进步和绿色生产，实现国内相关产业链结构和技术升级，提高循环经济技术支撑能力和创新能力，引导化工行业向精细化、高附加值方向发展具有积极的推动作用。同时，本发明的技术路线是一种可实现工业化生产，环保，高产率的合成线路。