一种聚酯塑料氢解制备羧酸的方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯塑料氢解制备羧酸的方法，属于废旧塑料资源化利用领域。

背景技术

聚酯塑料为由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，主要包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚芳酯(PAR)等，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。聚酯塑料的大量使用给人们生活带来了极大的便利，但废弃的塑料带来严重污染和浪费。从资源利用的角度考虑，聚酯结构中含有酯基(-COO-)，通过水解、醇解、氢解等方式可其转化为不同的化学品，因此其资源化利用引起了人们的广泛重视，成为解决废弃聚酯问题的重要手段。目前，主要通过水解、醇解、热解等方式实现聚酯解聚，通常需要较高的温度，并且产物单一。聚酯氢解是其资源化利用的有效手段，根据加氢程度不同，可获得醇类、烃类以及有机酸等化合物，因此相关研究引起了人们的重视。实现聚酯氢解的关键在于催化体系，目前高效催化体系还比较有限，迫切需要开发新型高效、绿色的催化体系，因此相关基础研究和技术研发具有重要意义。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种离子液体-金属耦合催化体系。所述离子液体-金属耦合催化体系可用于室温至200℃温度范围内，常压至10MPa氢压条件下，实现聚酯氢解制备羧酸。该催化体系绿色、高效、分离简单，可重复利用。

本发明所提供的催化体系由离子液体和金属催化剂构成。

所述离子液体，其阳离子可为咪唑基阳离子、吡啶基阳离子、季铵盐、季膦盐、有机碱阳离子等，阴离子主要为卤素阴离子(Cl

具体地，所述离子液体的阳离子的结构式如下图1所示。

进一步地，所述离子液体可选自如下任意一种或几种：[BMIm][Cl]、[BMIm][Br]、[BMIm][I]、[BMMIm][Cl]、[HMIm][Br]、[OMIm][I]、[Ch][Cl]、[Bu

所述金属催化剂为均相或非均相的具有氢解功能的金属催化剂，具体包括但不限于以Pd、Ru、Pt、Au、Rh等贵金属及其与Fe、Co、Ni、Cu、Mn等非贵金属形成的双金属、多元金属合金或金属间化合物为活性成分的纳米催化剂(非均相金属催化剂)；及含Pd、Ru、Pt、Au、Rh至少一种贵金属元素的化合物(均相金属催化剂)；

具体地，所述金属催化剂可为：Pd/C、Pd/TiO

所述催化体系中，离子液体与金属催化剂中的活性金属元素的摩尔比可为：10000：1-100，具体可为100：1、1000：1或500：1。

上述催化体系在催化聚酯塑料氢解制备羧酸中的应用也属于本发明的保护范围。

所述应用中，所述聚酯塑料可为PET、PPT或PBT等。

本发明的另一目的是提供一种聚酯塑料氢解制备羧酸的方法。

本发明所提供的聚酯塑料氢解制备羧酸的方法，包括如下步骤：

将聚酯塑料溶解在基于离子液体的溶剂中，加入金属催化剂，在设定的温度和压力条件下进行反应，得到聚酯解聚产物羧酸和烷烃。

上述方法中，所述聚酯塑料可为PET、PPT或PBT等；

所述基于离子液体的溶剂为纯离子液体或由离子液体与有机溶剂组成的溶剂体系；

所述有机溶剂为能够溶解聚酯塑料的溶剂，可选自如下任意一种或几种的混合物：四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、1，4二氧六环、乙醚、乙腈、二氯甲烷、氯仿；

金属催化剂中活性金属元素的重量占所述聚酯塑料重量的0.1％-10％；具体可为0.1％-1％或0.5％。

上述方法中，所述氢解反应的温度范围为室温至200℃，优选150℃-160℃、150℃或160℃；氢气压力范围为常压至10MPa，优选6MPa；反应时间为2～24h，优选16h-24h、12h、16h或24h。

上述方法还可进一步包括从反应体系中分离出羧酸、回收离子液体及金属催化剂的操作；

所述分离的步骤如下：1)对于非均相金属催化剂，通过过滤从反应体系中分离；然后，根据离子液体和羧酸的溶解特性，选择与离子液体互溶而与羧酸不溶或微溶的抗溶剂(如水、乙酸、氯仿等)，向反应体系中加入抗溶剂，使羧酸产物析出，过滤分离出固体羧酸；再将离子液体溶液蒸馏脱出溶剂，回收离子液体循环使用；

2)对于均相金属催化剂反应体系，选择合适的抗溶剂，使羧酸从反应体系中析出，催化剂留在离子液体溶液中，过滤分离固体羧酸；将含催化剂的离子液体溶液蒸馏脱出溶剂，回收离子液体-金属催化剂，循环使用。

进一步地，所述方法在所述分离步骤中还包括收集气相产物。

本发明所提供的聚酯塑料氢解制备羧酸的方法，具体步骤如下：

反应前，将聚酯原料、离子液体或基于离子液体的溶剂依次加入高压反应釜中，搅拌使原料溶解；然后，加入金属催化剂；将高压釜密封后，抽除釜内空气，随后通入氢气至设定压力；将反应釜移至设定温度的加热装置内，反应至设定的时间；反应完毕，将反应釜静置冷却至室温；收集气相产物；按上述分离步骤进行产物分离以及离子液体和催化剂的回收。

本发明具有如下有益效果：

本发明所选择的离子液体-金属耦合催化体系具有简洁、高效、反应条件温和、分离简单等优点，可高效催化聚酯氢解制备羧酸，具有较广的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明中所用到的离子液体的阳离子结构式。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明提供的聚酯氢解制备羧酸的方法，包括如下步骤：将聚酯溶解在基于离子液体溶剂中，加入金属催化剂，在设定的温度和压力条件下进行反应，得到聚酯解聚产物羧酸和烷烃。具体步骤如下：

反应前，将原料、离子液体或离子液体溶液按一比例依次加入高压反应釜中，搅拌使原料溶解；然后，加入一定量的金属催化剂；将高压釜密封后，抽除釜内空气，随后通入氢气至设定压力；将反应釜移至设定温度的加热装置内，反应至设定的时间；反应完毕，将反应釜静置冷却至室温；收集气相产物；按上述分离步骤进行产物分离以及离子液体和催化剂的回收。

以下结合具体实施例对本发明方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1～10

反应前，将0.5g PET、5mL离子液体依次加入20mL高压反应釜中，搅拌使原料溶解；然后，加入5wt％Pd/C纳米催化剂50mg；将高压釜密封后，抽除釜内空气，随后通入氢气至设定压力6MPa；将反应釜移至160℃的加热装置内，反应至24h；反应完毕，将反应釜静置冷却至室温；收集气相产物；然后，通过离心过滤将Pd/C从反应体系中分离，再向滤液中加入水，对苯二甲酸析出，过滤分离得到固体酸产物；再将离子液体水溶液蒸馏脱出水分，循环使用。

表1实施例1～10的反应条件和反应结果

实施例11～14

以实施例1的离子液体[BMIm][Cl]为溶剂，采用与实施例1相同的其他反应条件，于不同温度下，进行PET氢解研究，结果列于表2中。

表2实施例11～14的反应条件和反应结果

实施例15～17

以实施例1的离子液体[BMIm][Cl]为溶剂，采用与实施例1相同的其他反应条件，考察反应时间对产物收率的影响，结果列于表3中。

表3实施例15～17的反应条件和反应结果

实施例18～19

以实施例1的离子液体[BMIm][Cl]为溶剂，采用与实施例1相同的其他反应条件，考察不同聚酯的氢解反应，结果列于表4中。

表4实施例1，18，19的反应条件和反应结果

实施例20～24

有机溶剂的使用。使用有机溶剂可降低离子液体的用量。以实例1中的离子液体[BMIm][Cl]为溶剂，降低其用量至0.5mL，加入1.5mL有机溶剂以溶解PET,采用与实施例1相同的其他反应条件，进行PET氢解反应研究，结果列于表5中。

表5实施例20～24的反应条件和反应结果

实施例25～36

改变非均相金属催化剂的种类。以实施例1的离子液体[BMIm][Cl]为溶剂，采用与实施例1相同的其他反应条件，考察不同金属催化剂(金属含量为5wt％的催化剂用量为50mg)对PET氢解反应的影响，结果列于表6中。

表6实施例25～36的反应条件和反应结果

实施例37～42

采用均相金属催化剂。以实施例1的离子液体[BMIm][Cl]为溶剂，采用与实施例1相同的其他反应条件，考察不同均相金属催化剂对PET氢解反应的影响，金属催化剂中活性金属的用量为聚合物质量的0.5wt％,结果列于表7中。

表7实施例37～40的反应条件和反应结果