一种利用太阳能水相绿色催化1,5-二羟基萘制备胡桃醌的方法

技术领域

本发明属于光催化技术领域，涉及一种利用太阳能水相绿色催化1,5-二羟基萘制备胡桃醌的方法，一种利用太阳能和水介质的绿色催化1,5-二羟基萘制备胡桃醌的方法。

背景技术

5-羟基-1,4-萘醌，也称胡桃醌，是一种天然萘醌类化合物，主要存在于胡桃科植物胡桃未成熟外果皮（青皮）中。作为一种具有高研究价值的药物先导，胡桃醌具有止血和抗菌活性，对金黄色葡萄球菌，肺炎链球菌等均有较好的抑菌作用。同时，胡桃醌在肿瘤癌症治疗，白血病细胞抑制，抗真菌抗衣原体等方面具有较好的效果。同时，它还具有较强的抗氧化活性，是一种天然的保鲜剂。

1,5-二羟基萘是一种重要的有机化工原料，也是一种重要的染料中间体，在有机合成、媒染偶氮染料中间体、医药中间体、照相工业等行业有着广泛的应用。近些年来，1,5-二羟基萘也被应用于超级电容器生产。在水环境介中，1,5-二羟基萘属于一种双酚类污染物，由于工业生产造成的含1,5-二羟基萘的工业废水排放及其环境污染问题也受到了广泛的关注。1,5-二羟基萘进入水体会对水体环境及水生生物产生长期的危害，具有慢性毒性。一些研究表明，1,5-二羟基萘可以通过化学氧化或光催化氧化，转化为高附加值的胡桃醌，与直接从水中去除相比，将1,5-二羟基萘转化为高附加值的化学产品并收集具有更高的环境价值与经济价值。

具有环境友好，反应条件温和等优点的光催化技术为我们提供了一种比较理想的能源利用及污染治理的新思路。光催化中使用氧气做氧化剂，能够产生单线态氧以及羟基自由基，超氧自由基等活性基团参与化学反应，且减少了其他氧化剂的加入。

片状结构的羟基氧化钴具有能带间隙较窄，吸收光谱范围宽，载流子分离效率高等优点。此外，羟基氧化钴较大的比表面积和孔体积使其具有较多的活性位点参与反应，羟基增强了催化剂的亲水性，使其在水溶剂中具有较好的反应活性，钴的价态变化也有利于活性物质的产生。

基于以上分析，本申请拟通过二维羟基氧化钴纳米片作为光催化剂，在水溶液中利用1,5-二羟基萘制备胡桃醌的性能。为构建1,5-二羟基萘光催化高选择性转化为胡桃醌提供新的方法与思路。

发明内容

本发明目的在于提供一种利用太阳能绿色催化1,5-二羟基萘制备胡桃醌的方法。为此，利用羟基氧化钴作为光催化剂，在室温可见光下，利用空气中的氧气做氧化剂，实现在水相中1,5-二羟基萘向胡桃醌的转化。

本发明目的通过如下方案实现：一种用太阳能水相绿色催化1,5-二羟基萘制备胡桃醌的方法，其特征如下：

1）：配置1,5-二羟基萘溶液

使用托盘天平称量1,5-二羟基萘粉末，溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌均匀后，在超声仪中进行超声，得到1,5-二羟基萘溶液；

2）：反应体系均匀化

移取适量1,5-二羟基萘溶液于烧杯中，加入羟基氧化钴催化剂，用锡箔纸封住烧杯口，避光搅拌至催化剂分散均匀；

3）：光催化实验

以氙灯作为光源，在室温下空气中边搅拌边反应；

反应0-4小时，取反应后的混合液，用紫外-可见吸收光谱测定其吸光度。

配制的1,5-二羟基萘水溶液的体积为25 - 450 ml；

配制的1,5-二羟基萘水溶液的质量浓度为50-350 mg/L；

磁力搅拌器的转速为450 - 750 r/min；

加入的羟基氧化钴纳米片的质量为5- 35 mg；

氙灯光源的功率为300 W；

中控样品的处理方法为向混合液中加入无水乙醇后，将稀释后的液体转移到离心管中，离心后取上层清液进行反应监测。

1,5-二羟基萘溶液体积优选为50 ml，其质量浓度优选为100mg/L，搅拌时间优选为30min，溶剂为去离子水。

所述的用太阳能绿色催化1,5-二羟基萘制备胡桃醌的方法，其特征是：所述的羟基氧化钴催化剂的用量优选为10，15，20mg。

以300 W的氙灯作为光源，在室温下空气中边搅拌边反应，反应时间0，1，2，3，4小时，其中每间隔半小时取样监测反应进度。

本发明的利用太阳能绿色催化1,5-二羟基萘制备胡桃醌的反应机理如下：

羟基氧化钴吸收能量高于其禁带宽度（即波长小于532nm）的光子后，位于价带的电子跃迁到导带，电子跃迁后位于价带的空穴与位于导带的光生电子分离，迁移到羟基氧化钴表面的电子和空穴参与化学反应，如图1所示。位于导带的光生电子可以空气中三线态的氧气结合，形成超氧自由基（·O

本发明使用二维片状羟基氧化钴作为光催化剂，在室温及可见光下实现了在水相中利用1,5-二羟基萘制备胡桃醌，如图2所示，得到了最高60.11%的胡桃醌产率及73.2%的胡桃醌选择性。

本发明使用的羟基氧化钴纳米片具有催化剂制备成本低，工艺简单，易制备，稳定性强等特点。

首次使用无机半导体作为光催化剂，在水相中实现通过光催化的方法将1,5-二羟基萘转化为胡桃醌。

附图说明

图1为,5-二羟基萘转化为胡桃醌的反应机理图；

图2为,5-二羟基萘转化为胡桃醌的示意图；

图3为随着反应的进行，反应后溶液中1,5-二羟基萘，胡桃醌和5-羟基1,2萘醌的含量变化图；

图4为反应体系中胡桃醌和5-羟基1,2萘醌的产率随时间的变化图；

图5为产物中胡桃醌和5-羟基1,2萘醌的选择性随时间的变化图。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面以具体实施案例对本发明进行详细阐述。

实施例1

一种使用羟基氧化钴纳米片光催化1,5-二羟基萘制备胡桃醌，按如下方法：

1）：配置1,5-二羟基萘溶液

称取5mg的1,5-二羟基萘粉末，溶解于50 ml去离子水中，在磁力搅拌器上以600r/min的速度搅拌30分钟后，在超声仪中进行超声30分钟，得到质量浓度为100 mg/L的1,5-二羟基萘溶液；

2）：反应体系均匀化

向1,5-二羟基萘溶液中，加入15 mg羟基氧化钴催化剂，用锡箔纸封住烧杯口，避光搅拌30分钟至催化剂分散均匀；

3）：光催化实验

以300 W的氙灯作为光源，在室温下空气中边搅拌边反应；

反应0-4小时，分别在反应0、0.5、1、1.5、2、2、2.5、3、3.5、4小时取2ml取反应后的混合液，向液体中加入2 ml无水乙醇后，将稀释后的液体转移到离心管中，在6000 r/min是转速下离心五分钟，取上层清液，用紫外-可见吸收光谱测定其吸光度。

实施例2

一种使用羟基氧化钴纳米片光催化1,5-二羟基萘制备胡桃醌，按如下方法：

1）：配置1,5-二羟基萘溶液

使用托盘天平称取10 mg的1,5-二羟基萘粉末，溶解于100 ml去离子水中，在磁力搅拌器上以600 r/min的速度搅拌30分钟后，在超声仪中进行超声30分钟，得到质量浓度为100 mg/L的1,5-二羟基萘溶液；

2）：反应体系均匀化

向1,5-二羟基萘溶液中，加入15 mg羟基氧化钴催化剂，用锡箔纸封住烧杯口，避光搅拌30分钟至催化剂分散均匀；

3）：光催化实验

以300 W的氙灯作为光源，在室温下空气中边搅拌边反应；

反应0-4小时，分别在反应0、0.5、1、1.5、2、2、2.5、3、3.5、4小时的时候取2ml反应后的混合液，向液体中加入2 ml无水乙醇后，将稀释后的液体转移到离心管中，在6000 r/min是转速下离心五分钟，取上层清液，取反应后的混合液，用紫外-可见吸收光谱测定其吸光度。

实施例3

一种使用羟基氧化钴纳米片光催化1,5-二羟基萘制备胡桃醌，按如下方法：

1）：配置1,5-二羟基萘溶液

使用托盘天平称取15 mg的1,5-二羟基萘粉末，溶解于150 ml去离子水中，在磁力搅拌器上以600 r/min的速度搅拌30分钟后，在超声仪中进行超声30分钟，得到质量浓度为100 mg/L的1,5-二羟基萘溶液；

2）：反应体系均匀化

向1,5-二羟基萘溶液中，加入15 mg羟基氧化钴催化剂，用锡箔纸封住烧杯口，避光搅拌30分钟保障催化剂分散均匀；

3）：光催化实验

以300 W的氙灯作为光源，在室温下空气中边搅拌边反应；

反应0-4小时，分别在反应0、0.5、1、1.5、2、2、2.5、3、3.5、4小时的时候取2ml反应后的混合液，向液体中加入2 ml无水乙醇后，将稀释后的液体转移到离心管中，在6000 r/min是转速下离心五分钟，取上层清液，用紫外-可见吸收光谱测定其吸光度。

对比例1

1)使用托盘天平称量5 mg的1,5-二羟基萘粉末，溶解于100 ml去离子水中，在磁力搅拌器上以600 r/min的速度搅拌30分钟后，在超声仪中超声30分钟，得到50 mg/L的1,5-二羟基萘溶液；

2) 向1,5-二羟基萘溶液中，加入15 mg的羟基氧化钴催化剂， 用锡箔纸封住烧杯口，避光搅拌30分钟保障催化剂分散均匀。以300 W的氙灯作为光源，在室温下空气中边搅拌边反应，分别在反应0、0.5、1、1.5、2、2、2.5、3、3.5、4小时的时候取2ml反应后的混合液，向液体中加入2 ml无水乙醇后，将稀释后的液体转移到离心管中，在6000 r/min是转速下离心五分钟，取上层清液，用紫外-可见吸收光谱测定其吸光度。

对比例2

1)使用托盘天平称量15 mg的1,5-二羟基萘粉末，溶解于100 ml去离子水中，在磁力搅拌器上以600 r/min的速度搅拌30分钟后，在超声仪中超声30分钟，得到150 mg/L的1,5-二羟基萘溶液。

2) 向1,5-二羟基萘溶液中，加入15 mg的羟基氧化钴催化剂， 用锡箔纸封住烧杯口，避光搅拌30分钟保障催化剂分散均匀。以300 W的氙灯作为光源，在室温下空气中边搅拌边反应，分别在反应0、0.5、1、1.5、2、2、2.5、3、3.5、4小时的时候取2ml反应后的混合液，向液体中加入2 ml无水乙醇后，将稀释后的液体转移到离心管中，在6000 r/min是转速下离心五分钟，取上层清液，用紫外-可见吸收光谱测定其吸光度。

对比例3

1) 使用托盘天平称量20 mg的1,5-二羟基萘粉末，溶解于100 ml去离子水中，在磁力搅拌器上以600 r/min的速度搅拌30分钟后，在超声仪中超声30分钟，得到200 mg/L的1,5-二羟基萘溶液。

2) 向1,5-二羟基萘溶液中，加入15 mg的羟基氧化钴催化剂， 用锡箔纸封住烧杯口，避光搅拌30分钟保障催化剂分散均匀。以300 W的氙灯作为光源，在室温下空气中边搅拌边反应，分别在反应0、0.5、1、1.5、2、2、2.5、3、3.5、4小时的时候取2ml反应后的混合液，向液体中加入2 ml无水乙醇后，将稀释后的液体转移到离心管中，在6000 r/min是转速下离心五分钟，取上层清液，用紫外-可见吸收光谱测定其吸光度。

本研究对反应时间的影响进行了测定，如图3所示。由图可以看出，随着反应的进行，底物1,5-二羟基萘被不断消耗，产生胡桃醌和副产物5-羟基-1,2-萘醌。反应速率随时间的增减逐渐降低，反应进行2小时之后，反应速率趋于0，反应体系中各物质含量逐渐趋于稳定。在反应进行4小时时，可以认为反应已经完成，此时反应体系中1,5-二羟基萘的剩余量为2.03 mg/L，97.97%的1,5-二羟基萘被光催化转化；胡桃醌的产量为79.8 mg/L；副产物5-羟基-1,2-产物萘醌的产量为5.4 mg/L。

本研究根据底物和两种产物的相对分子质量及产量对胡桃醌与5-羟基-1,2-萘醌的产率进行了计算，计算公式为：

可以得到产率随时间的变化如图4所示，由于胡桃醌与5-羟基-1,2-萘醌的相对分子质量相同，导致其产率的变化趋势与其产量的变化趋势相一致，在4小时时达到最大产率，分别为73.4%与4.97%。同时，本研究根据反应底物1,5-二羟基萘的消耗量与两种产物的生成量，对两种产物的选择性进行了计算，胡桃醌与5-羟基-1,2-萘醌的选择性随时间的变化如图5所示。随着反应的进行，胡桃醌的选择性在前两个小时内出现明显的提升，从38.6%迅速增加到66%，之后维持相对稳定，在反应4小时时选择性达到了73.2%。

本发明中通过制备二维片状羟基氧化钴作为光催化剂，在室温及可见光下实现了污染物1,5-二羟基萘向胡桃醌的高附加值转化。实验结果表明随着光催化反应的进行，溶液中1,5-二羟基萘含量降低，同时胡桃醌和5-羟基-1,2萘醌的含量增加，且反应速率随时间逐渐降低。