亚胺基热塑性聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种亚胺基热塑性聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

热熔胶是一种可塑性的粘合剂，在一定温度范围内其物理状态随温度改变而改变，而化学特性不变，其无毒无味，属环保型化学产品。因其产品本身系固体，便于包装、运输、存储、无溶剂、无污染、无毒型；以及生产工艺简单，高附加值，黏合强度大、速度快等优点而备受青睐。目前，热熔胶材料广泛应用于我们的生活，主要是以热塑性树脂为主要成分。当热熔胶被加热到一定温度时，即由固态转变为熔融态，当涂布到人造板基材或封边材料表面后，冷却变成固态，将材料与基材粘接在一起。

但热塑性热熔胶也存在一些缺点：1、在性能上有局限，耐热性不够，粘接强度有限，耐药品性差；2、用手工涂覆效果不好，浪费胶料又难以控制，因此，需配备专门的设备熔融、施胶，如热熔胶枪等，在使用上不方便，从而限制了其使用和推广。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种亚胺基热塑性聚合物及其制备方法和应用；所述亚胺基热塑性聚合物具有优异的力学性能、热学性能、耐溶剂性能以及可再加工性，利用其制备的热加工型交联热熔胶材料，不仅可以热加工、便于实施，而且粘接效率高、可重复回收利用。

一种亚胺基热塑性聚合物，由如式(1)和式(2)所示的至少一种醛基单体与如式(3)和式(4)所示的至少一种交联剂反应得到，

其中，R

R

R

R

R

R

R

在其中一个实施例中，R

其中，k＝2-34，n＝2-34，m＝2-34，x＝1-10，y＝1-66。

在其中一个实施例中，当R

在其中一个实施例中，当R

及/或，L

在其中一个实施例中，所述亚胺基热塑性聚合物具有如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示结构中的至少一种：

其中，R

R

R

R

R

R

R

一种如上所述的亚胺基热塑性聚合物的制备方法，包括如下步骤：

将醛基单体、交联剂以及溶剂于60℃-140℃进行预反应，再于80℃-180℃进行固化处理，得到亚胺基热塑性聚合物，其中，所述醛基单体如上述式(1)和式(2)中的至少一种，所述交联剂如上述式(3)和式(4)中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述交联剂与所述醛基单体的摩尔比为1:2-5:2。

在其中一个实施例中，所述醛基单体选自对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、均苯三甲醛、香草醛、香草醛衍生的三醛基化合物、香草醛环氧、2-羟基-1-萘甲醛、2,5-二羟基苯甲醛、5-醛基-2-甲氧基苯硼酸、3-氟-4-醛基苯硼酸中的至少一种；

及/或，所述交联剂选自聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、UPy-聚醚胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、聚(二甲基硅氧烷)双(3-氨丙基)封端(Mn＝1000、2000或5000)、4,4-二氨基二苯甲烷、三聚氰胺、三(2-氨基乙基)胺、由1,1-硫代羰基二咪唑与2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)制得的含有S-H键的TUGE

在其中一个实施例中，所述预反应的时间为1h-5h；

及/或，所述固化处理的时间为2h-6h；

及/或，所述固化处理的升温方法选自梯度升温。

一种如上所述的亚胺基热塑性聚合物用于制备热加工型交联热熔胶材料。

本发明所述的亚胺基热塑性聚合物，具有动态亚胺键(-C＝N-)共价交联网络，使其动态性能、热学性能和耐溶剂性优异，杨氏模量达到了5MPa-20MPa，拉伸强度达到了1MPa-15MPa，断裂伸长率达到了4％-500％，在高温条件下可以进行快速的交换，使亚胺基热塑性聚合物具有可再加工性，能够重复回收利用。并且，亚胺基热塑性聚合物中还具有各种类型的氢键，使亚胺基热塑性聚合物的表面能高，粘结性能优异，同时利用亚胺键的动态特性，使亚胺基热塑性聚合物具有优异的可重复塑性，进而实现了亚胺基热塑性聚合物的热粘接。

因此，利用所述亚胺基热塑性聚合物制备的热加工型交联热熔胶材料在环境温度下稳定，不仅可以热加工、便于实施，而且粘接效率高、可重复回收利用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的亚胺基热塑性聚合物的红外光谱。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明提供一种亚胺基热塑性聚合物，由如式(1)和式(2)所示的至少一种醛基单体与如式(3)和式(4)所示的至少一种交联剂反应得到，

其中，R

R

R

R

R

R

R

所述的亚胺基热塑性聚合物，具有动态亚胺键(-C＝N-)共价交联网络，使其动态性能、热学性能和耐溶剂性优异，杨氏模量达到了5MPa-20MPa，拉伸强度达到了1MPa-15MPa，断裂伸长率达到了4％-500％，在高温条件下可以进行快速的交换，使亚胺基热塑性聚合物具有可再加工性，能够重复回收利用。并且，亚胺基热塑性聚合物中还具有各种类型的氢键，使亚胺基热塑性聚合物的表面能高，粘结性能优异，同时利用亚胺键的动态特性，使亚胺基热塑性聚合物具有优异的可重复塑性，进而实现了亚胺基热塑性聚合物的热粘接。

需要说明的是，R

作为优选，R

作为优选，当R

作为优选，当R

作为优选，L

式(1)、式(2)中的醛基与式(3)、式(4)中的氨基键接可以形成多种亚胺键共价交联网络结构，在一实施方式中，所述亚胺基热塑性聚合物具有如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示结构中的至少一种：

其中，R

R

R

R

R

R

R

进一步地，当R

本发明还提供一种如上所述的亚胺基热塑性聚合物的制备方法，包括如下步骤：

将醛基单体、交联剂以及溶剂于60℃-140℃进行预反应，再于80℃-180℃进行固化处理，得到亚胺基热塑性聚合物，其中，所述醛基单体如上述式(1)和式(2)中的至少一种，所述交联剂如上述式(3)和式(4)中的至少一种。

作为优选，按反应基团计算，所述交联剂与所述醛基单体的摩尔比为1:2-5:2，进一步优选为1.5:2-3:2，可以使亚胺基热塑性聚合物的粘结性能更优异。

具体地，所述醛基单体优选为对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、均苯三甲醛、香草醛、香草醛衍生的三醛基化合物、香草醛环氧、2-羟基-1-萘甲醛、2,5-二羟基苯甲醛、5-醛基-2-甲氧基苯硼酸、3-氟-4-醛基苯硼酸中的至少一种，进一步优选为对苯二甲醛、均苯三甲醛、香草醛、香草醛衍生的三醛基化合物、香草醛环氧中的至少一种。

需要说明都是，对苯二甲醛的衍生物、邻苯二甲醛的衍生物、间苯二甲醛的衍生物、香草醛的衍生物、2-羟基-1-萘甲醛的衍生物、2,5-二羟基苯甲醛的衍生物、5-醛基-2-甲氧基苯硼酸的衍生物、3-氟-4-醛基苯硼酸的衍生物以及其他含醛基官能团的衍生物均可以作为醛基单体。

所述交联剂选自聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、UPy-聚醚胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、聚(二甲基硅氧烷)双(3-氨丙基)封端(Mn＝1000、2000或5000)、4,4-二氨基二苯甲烷、三聚氰胺、三(2-氨基乙基)胺、由1,1-硫代羰基二咪唑与2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)制得的含有S-H键的TUGE

其中，由香草醛衍生制备的三醛基化合物的制备方法包括：将香草醛和三乙胺溶解于三氯甲烷中(香草醛在三氯甲烷中的浓度为0.5g/mL-0.6g/mL，三乙胺在三氯甲烷中的浓度为0.3g/mL-0.4g/mL)，将三氯氧磷溶解于三氯甲烷中(三氯氧磷在三氯甲烷中的浓度为0.6g/mL-0.7g/mL)，然后将两种混合溶液于40℃-60℃下混合反应5h-7h，沉降后析出黄色固体，经洗涤干燥得三醛基化合物。

UPy-聚醚胺的制备方法包括：将质量比为1:(1-1.2)的乙酰乙酸乙酯与碳酸胍悬浮液在乙醇中回流反应，将反应液过滤洗涤，得到白色粉末状的第一中间体；将质量比为1:(1-2)的第一中间体与N,N'-碳酰二咪唑悬浮液于70℃-90℃下反应2h-3h，将反应液过滤洗涤，得到白色粉末状的第二中间体；将质量比为1:(5-6)的第二中间体和聚醚胺于40℃-50℃反应10h-14h，得到液体状的UPy-聚醚胺。其中，根据采用的聚醚胺原料种类不同(如聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000)，可以制得UPy-聚醚胺230、UPy-聚醚胺400、UPy-聚醚胺2000等。

香草醛环氧的制备方法包括：将香兰素、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵(香兰素在环氧氯丙烷中的浓度为0.1g/mL-0.2g/mL，四丁基溴化铵在环氧氯丙烷中的浓度为0.006g/mL-0.007g/mL)在80℃-120℃下反应2h-3h，冷却后滴加50％的NaOH水溶液，然后冰浴反应3h-4h，得到浅黄色固体状的香草醛环氧。

由1,1-硫代羰基二咪唑和2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)所制备的含有S-H键的TUGE

所述溶剂选自有机溶剂，包括但不限于甲苯，优选为甲苯。

作为优选，所述预反应的温度为80℃-140℃，进一步优选为100℃-120℃；所述预反应的时间为1h-5h，进一步优选为2h-3h。

在一实施方式中，当所述预反应的温度优选为95℃-115℃，时间优选为1.5h-2h时，预反应效果更佳。

作为优选，所述高温固化处理的温度为100℃-180℃，固化时间为2h-6h。

在一实施方式中，所述固化处理的升温方法选自梯度升温，具体包括：使预反应后的反应体系先于80℃-120℃下固化0.5h-4h，再于120℃-160℃下固化1.5h-2.5h，最后于160℃-180℃下固化1.5h-2.5h。

本发明所用的制备原料均为市售原料或者为市售原料合成的衍生物，整个制备过程简单，且周期短，易于工业化生产。

本发明还提供一种如上所述的亚胺基热塑性聚合物用于制备热加工型交联热熔胶材料。

利用本发明所述亚胺基热塑性聚合物制备的热加工型交联热熔胶材料在环境温度下稳定，不仅可以热加工、便于实施，而且粘接效率高、可重复回收利用。

在一实施方式中，提供亚胺基热塑性聚合物在热加工型交联热熔胶材料中的应用方法包括：将所述亚胺基热塑性聚合物平铺于被粘结材料的表面，在高于玻璃化转变温度、低于分解温度的条件下进行加热3min-5min，然后在室温下快速冷却，即可实现界面的粘结。

以下，将通过以下具体实施例对所述亚胺基热塑性聚合物及其制备方法和应用做进一步的说明。

实施例1

取100.419g的香草醛和66.785g的三乙胺溶解于200mL三氯甲烷中，将30.666g的三氯氧磷溶解于50mL的三氯甲烷中，然后将两种混合溶液加入三口烧瓶反应2h，再于50℃反应6h，冷却至室温后，用1000mL的石油醚进行沉降，析出黄色固体，用乙醇洗涤并在70℃的真空烘箱中干燥，得到三醛基化合物。

将6.51g的乙酰乙酸乙酯和6.66g的碳酸胍悬浮液在300mL的乙醇中回流过夜，然后冷却反应液，过滤沉淀物，用乙醇、水和丙酮洗涤，得到白色粉末状的第一中间体。将8.00g的第一中间体和14.58g的N,N'-碳酰二咪唑悬浮液在400mL的DMSO中，在80℃下搅拌约15min，然后在80℃下反应约2小时，得过滤沉淀物，用乙醇洗涤，并在80℃下干燥4小时，得到9.31g的白色粉末状的第二中间体。将2.00g的第二中间体和10.92g的聚醚胺D400合并在一个100mL的烧瓶中并在40℃下搅拌12h后，得到液体状的UPy-聚醚胺400。

取5g(0.01mol)由香草醛衍生制备的三醛基化合物、7.434g(0.0375mol)的4,4－二氨基二苯甲烷、2.13g的UPy-聚醚胺400，加入15mL的甲苯作为溶剂，混合搅拌均匀后，于100℃预反应2小时，然后使部分溶剂挥发，待体系粘度上升后，将其平铺在模具中先于80℃预固化2小时，然后依次在100℃固化2小时、120℃固化2小时、160℃固化2小时，即阶梯升温固化后得到亚胺基热塑性聚合物，本实施例制得的亚胺基热塑性聚合物结构如下式(Ⅰ-1)所示，其中，n≈6。

经测试，本实施例制得的亚胺基热塑性聚合物的断裂伸长率为325％，拉伸强度为4MPa，红外光谱如图1所示。使用平板硫化仪在100℃的温度和5MPa的压力下，将本实施例制得的亚胺基热塑性聚合物热压10分钟后，即可再次得到该完整的网络结构，性能优良。同时，在160℃下经过1分钟加热即可实现材料界面的粘接，且性能优良。

实施例2

取20g(0.1314mol)的香兰素、150mL的环氧氯丙烷和1g(3.2mmol)的四丁基溴化铵在装有恒压漏斗和磁力搅拌器的圆底烧瓶中混合，在120℃下反应2h。冷却后，在一定时间内滴加50％的NaOH水溶液13.2g，然后混合物在冰浴下反应3h，得到混合物用水冲洗6次，用无水硫酸镁干燥，再用石油醚沉淀并在80℃下干燥，得到浅黄色固体状的香草醛环氧。

取1.664g的香草醛环氧、6g的聚(二甲基硅氧烷)双(3-氨丙基)封端(Mn＝1000)，加入15mL的甲苯作为溶剂，混合搅拌均匀后，于100℃预反应2小时，然后使部分溶剂挥发，待体系粘度上升，将其平铺在模具中于80℃预固化2小时，然后依次在100℃固化2小时、120℃固化2小时、160℃固化2小时，即阶梯升温固化后得到亚胺基热塑性聚合物，本实施例制得的亚胺基热塑性聚合物如下式(Ⅱ-1)所示。

经测试，本实施例制得的亚胺基热塑性聚合物的断裂伸长率为70％，拉伸强度为1.5MPa。使用平板硫化仪在100℃的温度和5MPa的压力下，将本实施例制得的亚胺基热塑性聚合物热压10分钟后，即可再次得到该完整的网络结构，性能优良。同时，在160℃下经过1分钟加热即可实现材料界面的粘接，且性能优良。

实施例3

取3.35g(0.025mol)的对苯二甲醛、4g(0.01mol)的聚醚胺D400、1.46g(0.01mol)的三(2-氨基乙基)胺，加入10mL的甲苯作为溶剂，混合搅拌均匀后，于100℃预反应2小时，然后使部分溶剂挥发，待体系粘度上升，将其平铺在模具中于80℃下预固化2小时，然后依次在100℃固化2小时、120℃固化2小时、160℃固化2小时，即阶梯升温固化后得到亚胺基热塑性聚合物，本实施例制得的亚胺基热塑性聚合物如下式(Ⅲ-1)所示，其中，n≈6。

经测试，本实施例制得的亚胺基热塑性聚合物的断裂伸长率为230％，拉伸强度为4MPa。使用平板硫化仪在100℃的温度和5MPa的压力下，将本实施例制得的亚胺基热塑性聚合物热压10分钟后，即可再次得到该完整的网络结构，性能优良。同时，在160℃下经过1分钟加热即可实现材料界面的粘接，且性能优良。

实施例4

取4.0239g(0.03mol)的对苯二甲醛、4g(0.01mol)的聚醚胺D400、1.46g(0.01mol)的三(2-氨基乙基)胺、2.83g与实施例1相同方法制得的UPy-聚醚胺400，加入15mL的甲苯作为溶剂，混合搅拌均匀后，于100℃预反应2小时，然后使部分溶剂挥发，待体系粘度上升，将其平铺在模具中于80℃预固化2小时，然后依次在100℃固化2小时、120℃固化2小时、160℃固化2小时，即阶梯升温固化后得到亚胺基热塑性聚合物，本实施例制得的亚胺基热塑性聚合物如下式(Ⅲ-2)所示，其中，n≈6。

经测试，本实施例制得的亚胺基热塑性聚合物的断裂伸长率为450％，拉伸强度为3.2MPa。使用平板硫化仪在100℃的温度和5MPa的压力下，将本实施例制得的亚胺基热塑性聚合物热压10分钟后，即可再次得到该完整的网络结构，性能优良。同时，在160℃下经过1分钟加热即可实现材料界面的粘接，且性能优良。

实施例5

向含有17.71g的2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)的50mLDMF溶液中加入17.8g的1,1′-硫代羰基二咪唑，并在25℃下将该混合物搅拌24h。向该溶液中加入氯仿，然后将稀释的混合物倒入乙醇，将混合物从氯仿/乙醇中重新沉淀两次，并将沉淀物在140℃的下干燥12h，得到含有S-H键的TUGE

取2g(0.004mol)与实施例1相同方法制得的三醛基化合物、8.94g(含0.12mol的NH

经测试，本实施例制得的亚胺基热塑性聚合物的断裂伸长率为170％，拉伸强度为12MPa。使用平板硫化仪在100℃的温度和5MPa的压力下，将本实施例制得的亚胺基热塑性聚合物热压10分钟后，即可再次得到该完整的网络结构，性能优良。同时，在160℃下经过1分钟加热即可实现材料界面的粘接，且性能优良。

实施例6

取0.649g(0.004mol)的均苯三甲醛、8.94g(含0.12mol的NH

经测试，本实施例制得的亚胺基热塑性聚合物的断裂伸长率为232％，拉伸强度为10.6MPa。使用平板硫化仪在100℃的温度和5MPa的压力下，将本实施例制得的亚胺基热塑性聚合物热压10分钟后，即可再次得到该完整的网络结构，性能优良。同时，在160℃下经过1分钟加热即可实现材料界面的粘接，且性能优良。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，例如，以聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000，己二胺、辛二胺、癸二胺、聚(二甲基硅氧烷)双(3-氨丙基)封端(Mn＝1000、2000、5000)、2，4－二氨基二苯甲烷、三聚氰胺、三(2-氨基乙基)胺中的任意一种或两种以上的组合作为交联剂，以对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛及其衍生物、香草醛及其衍生物单体均苯三甲醛等单体等作为醛基单体，并均获得了较为理想的结果。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。