一种高取向锌材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及锌材料技术领域，具体而言，涉及一种高取向锌材料、其制备方法及应用。

背景技术

多晶金属有大量的晶界影响其(电)化学和力学性能，而高取向金属少晶界，表现出不同的性能。例如，因其消除了电子散射，高取向锌金属的电阻率比多晶锌低；高取向高温合金具有较高的抗蠕变性等。在高取向金属衬底上电化学沉积诱导平面生长电沉积物引起了人们的广泛关注。以锌金属材料为例，某些基底与锌存在低晶格失配[锌及其合金：<0.05％；钴：～6％；钛：～9％]，可作为晶体同质外延或是异质外延生长的衬底，实现金属电池的高可逆性。此外，由于大型高取向金属箔在催化、储能和热工等方面有巨大的潜在应用，制备大型高取向金属箔一直是材料科学的重点研究方向之一。

传统合成高取向金属箔的方法主要有以下两种：

(1)电沉积外延法

在外延电沉积过程中，金属箔与衬底形成相干或半相干的晶格界面。首先制备匹配该金属箔晶面的单晶金属或是无机衬底，使晶格应变最小；此后再在此衬底上以一定电流密度电沉积外延金属箔，金属箔的结晶取向优先平行于衬底，形成板状堆积结构。

这类方法主要存在的问题包括：对衬底的要求非常高，既需高度匹配外延金属箔的晶面，又要表现出足够(电)化学惰性以耐受电解溶液和电沉积过程。此外，在外延过程中需要严格控制电流密度和沉积时间，操作复杂。由该方法得到高取向金属箔通常价格昂贵，尺寸较小且不均。

(2)热退火法

退火处理制造高取向金属箔的过程可分为两个阶段。首先，通过压印或反复轧制工艺形成具有特定表面织构的异常晶粒。该异常晶粒的尺寸比其他晶粒大得多，具有进一步长大的优势。接着，通过热退火加速该异常晶粒生长，最终促进有特定织构的大型高取向金属箔的形成。

上述方法主要存在的问题包括：多晶箔的初始织构对能否获得高取向金属箔的影响很大。具体地，若初始箔中异常晶粒比例小、其余晶粒多且晶界密集，则无法实现晶界消除，难以获得取向金属箔。因此，该方法只能转变部分多晶区域，尚未实现整个金属箔的高度取向。此外，退火过程难以控制，所获得的取向金属箔纯度较低。

因此，亟需开发一种特殊的制备方法能够高效的生产大型高取向金属箔。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高取向锌材料、其制备方法及应用，旨在制备大型高取向锌材料。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种高取向锌材料，利用X射线衍射测试高取向锌材料，其相对织构系数大于90％，其中，相对织构系数的公式为：

式中，I

I

在可选的实施方式中，高取向锌材料为锌金属箔或锌合金；

其中，锌合金为ZnAl、ZnCu、ZnSn、ZnIn和ZnSc合金中的至少一种，按质量百分比计，其组成包括：合金元素3％-5％，余量为锌。

在可选的实施方式中，高取向锌材料为纯锌金属箔时，择优取向晶面为锌(0001)晶面。

在可选的实施方式中，高取向锌材料的厚度为15～50μm，面积大于30cm

优选地，利用电子背散射测试高取向锌材料，择优取向晶粒总数的占比大于90％；

优选地，利用透射电子显微镜测试高取向锌材料，仅存在单晶衍射点。

第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项高取向锌材料的制备方法，包括：采用真空熔炼喷铸甩带的方式进行制备。

在可选的实施方式中，包括：待锌金属原料加热熔融后，将熔体喷铸至高速旋转的转辊表面，进行定向速凝；

优选地，转辊的转速为15m/s～40m/s；更优选为18m/s～22m/s；

优选地，转辊为铜辊。

在可选的实施方式中，高取向锌材料为纯锌金属箔时，锌金属原料选自多晶锌金属箔、锌颗粒和锌铸锭中的至少一种；优选地，锌金属原料为锌颗粒；

优选地，锌颗粒的粒径为1mm～3mm；

优选地，高取向锌材料为锌合金金属箔时，锌金属原料选自锌合金颗粒；优选地，锌合金颗粒的粒径为1-10mm。

在可选的实施方式中，利用炉体内的电阻加热线圈将锌金属原料在喷铸管加热熔融，喷铸管具有底部喷射口，转辊位于底部喷射口的下方，控制喷铸管的压力大于炉体的压力，且喷铸管和炉体的压力差为10kPa～20kPa，炉体内的压力为-60kPa～-40kPa；

优选地，喷铸管的内径为15mm～20mm，高度为15mm～25mm，盛放的锌金属原料的质量为4g～8g，转辊的直径为20cm～25cm，厚度为25mm～30mm；底部喷射口与转辊的距离为0.8mm～2mm；

优选地，底部喷射口为长方形，底部喷射口的长度为12mm～16mm，宽度为0.2mm～0.8mm；

优选地，向炉体和喷铸管内通入惰性气体保护；

优选地，喷铸管为石英管，在加入锌金属原料之前对喷铸管进行清洗、干燥。

第三方面，本发明提供前述实施方式中任一项高取向锌材料或前述实施方式中任一项制备方法制备得到的高取向锌材料作为电沉积外延衬底的应用。

第四方面，本发明提供前述实施方式中任一项高取向锌材料或前述实施方式中任一项制备方法制备得到的高取向锌材料作为可充电锌金属电池负极的应用。

本发明具有以下有益效果：本发明提供一种大型且高取向锌材料，尺寸大于30cm

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为高真空悬浮甩带装置示意图；

图2为实施例1制备得到高取向锌材料的扫描电子显微截面及实物图；

图3为实施例1制备得到高取向锌材料的X射线衍射图；

图4为实施例1制备得到高取向锌材料的原子力显微图；

图5为实施例1制备得到高取向锌材料的反极图；

图6为实施例1制备得到高取向锌材料的电子衍射图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例提供一种高取向锌材料的制备方法，高取向锌材料可以为锌金属箔或锌合金，本发明实施例采用真空熔炼喷铸甩带的方式进行制备，具体包括如下步骤：

S1、熔融锌金属原料

将锌金属原料加热熔融，在施加操作过程中，可以采用现有的高真空熔炼喷铸甩带炉进行制备。

具体地，如图1所示，高真空熔炼喷铸甩带炉的炉体内设置电阻加热线圈、喷铸管和转辊(即图中铜辊)，喷铸管具有底部喷射口，转辊位于底部喷射口的下方，利用炉体内的电阻加热线圈将锌金属原料加热熔融，常温的转辊能够承接从喷铸管底部喷射出的锌熔体，进行定向速凝。

进一步地，喷铸管可以为一般石英管，将锌金属原料放入石英管后，调节石英管位置至电阻加热线圈中心。将炉体抽至高真空(10

在一些实施例中，高取向锌材料为纯锌金属箔时，锌金属原料选自多晶锌金属箔、锌颗粒和锌铸锭中的至少一种，以上几种均为市购原料，锌金属原料可以为以上任意一种或几种；优选为锌颗粒，发明人发现，采用锌颗粒制备得到的锌金属箔的取向度更高，这可能是由于锌颗粒的纯度更高。锌颗粒的粒径为1mm～3mm，如可以为1mm、2mm、3mm等。

在一些实施例中，高取向锌材料为锌合金金属箔时，锌金属原料选自锌合金颗粒，其颗粒的粒径为1-10mm不规则颗粒。

在一些实施例中，在加入锌金属原料之前对喷铸管进行清洗、干燥，以防止引入杂质。具体地，喷铸管为底部为扁口的石英管，先用去离子水超声清洗10min～20min，再用乙醇超声清洗10min～20min，得到洁净的石英管；将清洗完的玻璃瓶放入干燥箱内，设置温度为60℃～80℃，干燥20min～40min后取出。

在一些实施例中，喷铸管外径为18mm～25mm，内径为15mm-20mm，高度为15mm～25mm；底部喷射口为长方形，底部喷射口的长度为12mm～16mm，宽度为0.2mm～0.8mm。喷铸管外径可以为18mm、20mm、25mm等，喷铸管内径可以为15mm、17mm、20mm等，喷铸管的高度可以为15mm、20mm、25mm等；底部喷射口的长度可以为12mm、14mm、16mm等，宽度可以为0.2mm、0.5mm、0.8mm等。

进一步地，在上述尺寸条件下，喷铸管内加入的锌金属原料的质量为4g～8g，转辊的直径为20cm～25cm，厚度为25mm～30mm；底部喷射口与转辊的距离为0.8mm～2mm。通过进一步控制具体参数，提高制备得到箔材的均一性。具体地，喷铸管内加入的锌金属原料的质量可以为4g、6g、8g等，底部喷射口与转辊的距离可以为0.8mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm等。转辊的直径可以为20cm、21cm、22cm、23cm、24cm、25cm等，厚度可以为25mm、26mm、27mm、28mm、29mm、30mm等。

在一些实施例中，控制喷铸管的压力大于炉体的压力，且喷铸管和炉体的压力差为10kPa～20kPa，炉体内的压力为-60kPa～-40kPa，向炉体和喷铸管内通入惰性气体保护。采用高真空的条件，同时配合惰性气体，防止材料被氧化。具体地，惰性气体可以为氮气、氩气等，具体种类不限。

S2、喷铸及甩带

将熔体以一定压力喷铸至高速旋转的转辊表面，进行定向速凝，从而产生优先的平面内晶体取向和平面外晶体取向，伴随着横向晶界及相邻晶粒的消耗，使得表面能最小化，从而驱动着巨大高取向金属晶粒的生长。

对于金属锌而言，表面能是多晶金属密排六方晶粒生长的主要驱动力，则由于表面能最小化，其他晶面则自发地转变为(0001)面，形成大面积(0001)高取向锌晶粒。

在一些实施例中，转辊的转速为15m/s～40m/s；更优选为18m/s～22m/s，通过精确控制转辊的转速，以进一步改善得到锌金属箔的取向度。具体地，转辊的转速可以为15m/s、18m/s、20m/s、22m/s、25m/s、30m/s、35m/s、40m/s等，转辊可以为铜辊，但不限于此。

需要补充的是，本发明实施例所提供的高取向锌材料的制备方法，简便易行，获得了廉价易得的高取向锌材料，首次实现了大型高取向锌材料的制备，解决了现有技术制备锌金属箔所存在的价格昂贵、尺寸小、纯度低、不均匀性等问题。

本发明实施例还提供一种高取向锌材料，在X射线衍射表征中，利用相对织构系数衡量锌金属箔的取向度，其相对织构系数大于90％。一般而言，峰强之比大于10％则为高度取向，越大取向度越高，由本发明实施例制备的高取向锌材料大于90％。

具体地，相对织构系数的公式为：

式中，I

需要说明的是，本发明实施例中的高取向锌材料可以为纯锌金属箔，也可以为锌合金。其中，锌合金为ZnAl、ZnCu、ZnSn、ZnIn和ZnSc合金中的至少一种，按质量百分比计，其组成包括：合金元素3％-5％，余量为锌，合金元素可以为Al、Cu、Sn、In、Sc等。

当高取向锌材料为纯锌金属箔时，高取向锌材料的择优晶面为锌(0001)晶面。

在一些实施例中，高取向锌材料的厚度为15～50μm，其面积大于30cm

在一些实施例中，利用背散射电子显微镜测试高取向锌材料，择优取向的晶粒占比大于90％，反极图中至少包括50个及以上晶粒，通过控制参数，本发明实施例制备得到的高取向晶粒的占比可大于98％。

在一些实施例中，利用透射电子显微镜测试高取向锌材料，仅存在单晶衍射点，无其他衍射环或弥散斑点，由本发明实施例制备的高取向锌材料仅存在衍射点。

本发明实施例还提供上述高取向锌材料作为电沉积外延衬底的应用，可以作为大规模电沉积外延的衬底，诱导实现电沉积物逐层生长。

本发明实施例还提供上述高取向锌材料作为可充电锌金属电池负极的应用，可以制备得到高度可逆的锌金属电池。具体地，可以利用本发明实施例制备得到的大型锌取向金属箔均匀、致密且厚度适中，具有作为金属负极明显的优势。

具体地，相较于多晶锌金属箔，高取向锌电极的热力学性质有了很大提升，具有非常优异的稳定性，可显著抑制电极腐蚀和副反应。此外，由于少晶界，电极动力学明显提升，能够制备得到高度可逆、长循环的锌金属电池。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

以下实施例所采用的高真空熔炼喷铸甩带炉的型号为CMT-RQT100。

实施例1

本实施例提供一种高取向锌材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)熔融锌金属原料

选取底部为扁口的石英管，石英管尺寸外径约20mm，内径约17mm，高度为140mm，石英管底部开口长约14mm，宽约0.5mm。转辊为铜辊，直径为21.96cm，厚度为28mm。

先用去离子水将石英管超声清洗15min，再用乙醇超声清洗15min，得到洁净的石英管；将清洗完的石英管放入干燥箱内，设置温度为70℃，干燥30min后取出。

在石英管中放入6g、粒径为2mm左右的锌颗粒，调节石英管位于线圈中心，喷嘴距离铜辊0.8mm，旋紧石英管并固定。升喷嘴底部位于线圈下方，关炉门。

开机械泵，开预抽阀，压强计压力表至0Pa后开前级阀，抽真空至10Pa以下。开扩散泵，预热50min。关闭预抽阀，开主抽阀，抽至10

开加热电源开关，调节温度至450℃，加热10s，待锌金属原料熔融发白。

(2)喷铸及甩带工艺

开伺服电源，开启铜棍，调节铜棍转速20m/s。按喷铸按钮，金属箔甩带完成后上升喷嘴至最高。依次关闭加热电源、铜棍开关、伺服电源。开放气阀，开炉门后即可取出金属箔。

测试本发明实施例制备得到锌金属箔的扫描电子显微截面及实物图，如图2所示。从图2可以看出，该金属箔的厚度为20μm，面积大于30cm

测试本发明实施例制备得到锌金属箔的X射线衍射图，如图3所示。从图3可以看出，锌(0001)晶面的峰高远大于其他晶面，其相对织构系数大于90％，呈现高取向度。

测试本发明实施例制备得到锌金属箔的原子力显微图，如图4所示。从图4可以看出，锌金属箔表面平整，由大量的直径为微米大小的纹理颗粒组成。

测试本发明实施例制备得到锌金属箔的反极图，如图5所示。从图5可以看出，择优取向的锌晶粒占比大于98％，表明该金属箔为均匀的高取向晶体。

测试本发明实施例制备得到锌金属箔的透射电子显微及电子衍射图，如图6所示。从图6可以看出，锌金属箔为六方密排晶体结构，衍射花样为单晶衍射点。

实施例2

本实施例提供一种高取向锌材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，锌金属原料为多晶锌金属箔。

实施例3

本实施例提供一种高取向锌材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，锌金属原料为锌铸锭。

实施例4

本实施例提供一种高取向锌材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，石英管底部开口宽度为0.2mm。

实施例5

本实施例提供一种高取向锌材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，石英管底部开口宽度为0.8mm。

实施例6

本实施例提供一种高取向锌材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，喷铸管和炉体的压力差为10kPa，所述炉体内的压力为-50kPa；

实施例7

本实施例提供一种高取向锌材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，喷铸管和炉体的压力差为20kPa，所述炉体内的压力为-50kPa；

实施例8

本实施例提供一种高取向锌材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，铜辊转速为15m/s。

实施例9

本实施例提供一种高取向锌材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，铜辊转速为30m/s。

实施例10

本实施例提供一种高取向锌材料的制备方法，制备高取向的ZnAl合金，与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，锌金属原料为ZnAl合金，按质量百分比计，其组成为5％铝，余量为锌；步骤(2)中，熔融温度调节为650℃。

实施例11

本实施例提供一种高取向锌材料的制备方法，制备高取向的ZnCu合金，与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，锌金属原料为ZnCu合金，其组成为3％合金元素，余量为锌；步骤(2)中，熔融温度调节为700℃。

实施例12

本实施例提供一种高取向锌材料的制备方法，制备高取向的ZnSn合金，与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，锌金属原料为ZnSn合金，其组成为10％合金元素，余量为锌；步骤(2)中，熔融温度调节为380℃。

实施例13

本实施例提供一种高取向锌材料的制备方法，制备高取向的ZnIn合金，与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，锌金属原料为ZnIn合金，其组成为8％合金元素，余量为锌；步骤(2)中，熔融温度调节为400℃。

实施例14

本实施例提供一种高取向锌材料的制备方法，制备高取向的ZnSc合金，与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，锌金属原料为ZnSc合金，其组成为5％合金元素，余量为锌；步骤(2)中，熔融温度调节为850℃。

对比例1

本对比例提供一种现有的锌金属箔的制备方法，采用电沉积外延法进行制备，具体操作步骤如下：将商用单晶铜(111)金属箔作为正极，商用多晶锌金属箔作为负极，2M硫酸锌水溶液作为电解液，在电解池中进行电沉积外延。控制电流密度为10mA cm

对比例2

本对比例提供一种现有的锌金属箔的制备方法，采用退火法进行制备，具体操作步骤如下：首先采用轧机，将100μm商用多晶金属箔折叠-轧制至20μm，重复5次。接着，将该金属箔放入高真空管式炉中，充入5％氢氩混合气，700℃热退火3h。随后冷却至室温，即可取出金属箔。

对比例3

本对比例为商用多晶锌金属箔。

试验例1

测试实施例和对比例制备得到锌金属箔的基本参数，结果如表1。

表1实施例和对比例制备得到锌金属箔的基本参数汇总表

从表1可以看出，本发明实施例所制备的锌金属箔尺寸大、取向度高、均匀性好，相比于传统的电沉积外延法与热退火法制备方法具有明显优势。具体地：

(1)本发明实施例所制备的高取向锌金属箔厚度为15～50μm，其面积大于30cm

(2)利用相对织构系数衡量锌金属箔的取向度。一般而言，峰强之比大于10％则为高度取向，越大取向度越高，由本发明实施例制备的高取向锌金属箔大于90％，远高于对比例1(70％)、对比例2(15％)及对比例3(5％)。其中，对比例3为多晶锌金属箔。

(3)利用背散射电子显微镜测试高取向锌金属箔，择优取向的晶粒占比大于90％，反极图中至少包括50个及以上晶粒，通过控制参数，本发明实施例制备得到的高取向晶粒的占比可大于98％，远高于对比例。

(4)利用透射电子显微镜测试高取向锌材料，仅存在单晶衍射点，无其他衍射环或弥散斑点，由本发明实施例制备的高取向锌材料仅存在衍射点。对比例2、3所制备的金属箔存在多晶衍射，说明金属箔纯度较低，取向度差。

(5)采用真空熔炼喷铸甩带的方式进行制备高取向锌金属箔，其主要影响因素有：锌原料、石英管底部开口宽度、喷铸管和炉体压力差和铜辊转速等。通过对比实施例发现，为获得高质量高取向锌金属箔，锌金属原料优选为2mm纯锌颗粒或1-10mm锌合金颗粒，石英管底部开口宽度优选为0.5mm，喷铸管和炉体压力差优选为15kPa，铜棍转速优选为20m/s。

试验例2

将实施例和对比例制备得到的锌金属箔作为大规模电沉积外延的衬底。以外延电沉积金属锌为例，测试外延层的基本参数。

测试方法：以尺寸为2*3cm的多晶锌金属箔作为负极，以尺寸为1*3cm的高取向锌材料作为正极，电解液为2M硫酸锌水溶液，组装为电解池进行电沉积外延。控制电流密度为50mA cm

表2实施例和对比例用于电沉积衬底得到的外延金属锌箔参数汇总表

从表2可以看出，基底取向度越高，晶格失配度越小，电沉积外延锌金属厚度越薄，密度越大。本发明实施例所制备的锌金属箔作为大规模电沉积外延的衬底，其外延锌金属密度为6.17～7.08g cm

因此，本发明实施例所制备的锌金属箔具有作为大规模电沉积外延衬底的明显优势，能诱导实现电沉积物有序生长。

试验例3

将实施例和对比例制备得到的锌金属箔作为可充电锌金属电池负极，测试电池性能。

测试方法：以尺寸为Φ16cm的高取向锌材料作为负极，以尺寸为Φ16cm的高取向锌材料或多晶钛箔作为正极，电解液为2M硫酸锌水溶液，隔膜为玻璃纤维，组装为锌金属对称电池或半电池。对组装得到的电池进行性能测试，测试结果如表3所示。

性能参数测试方法：

(1)腐蚀电流：采用锌对称电池进行Tafel测试。设定起始电压为-0.25V，终止电压为0.25V，扫速为1mV/s。

(2)交换电流密度：采用锌对称电池进行变电流充放电测试。设定电流密度为0.2，0.5，1，2，5mA cm

其中，i

(3)库伦效率：采用锌钛半电池进行库伦效率测试。设定电流密度为1mA cm

(4)循环寿命：采用锌对称电池进行恒电流充放电测试。设定电流密度为1mA cm

表3实施例和对比例制备得到锌金属电池的性能参数汇总表

从表3可以看出，本发明实施例所制备的锌金属箔作为可充电锌金属电池负极，具有以下优势：

(1)高热力学稳定性：腐蚀电流从0.42mA cm

(2)快反应动力学：本发明实施例所制备的锌金属箔动力学用交换电流密度来衡量。一般来说，电流密度越高，离子转移及反应速度越快。高取向锌材料交换电流密度高达7.2～9.2mA cm

(3)高库伦效率：在不同电流密度下，本发明实施例所制备的锌金属箔平均库伦效率为98.6％，比对比例1，对比例2和对比例3分别高1.5％，1.8％和2.3％，表明出优异的循环可逆性。

(4)长循环寿命：对称电池中，中等测试条件下(1mA cm

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。