一种新型植物多酚螯合型洗消剂的制备方法

技术领域

本发明属于化合物制备技术领域，更具体地说，本发明涉及一种新型植物多酚螯合型洗消剂的制备方法。

背景技术

核能在军事和国民经济各行各业得到越来越广泛地应用，放射性物质广泛应用于军事、医学、科研和工农业生产，放射物核素泄漏、核反应堆事故、核武器爆炸、核恐怖袭击等发生的概率越来越高，放射性物质污染事故时有发生，放射性物质的泄漏和释放对人员和周遭环境造成放射性沾染。若不及时清除，可引起放射性皮肤损伤，放射性核素可能通过伤口、食道、呼吸道和毛孔等途径进入机体，造成体内污染，引起内照射损伤；也可能引起放射性物质扩散，造成环境污染和其他人员的损伤。因此，放射性物质污染的去污具有十分重要的理论和实际意义，体表放射性核素污染的快速有效去污对于放射病的预防和治疗显得十分重要。

体表沾染放射性物质的去除，最有效的方法是使用洗消剂进行快速高效去污。洗消剂，是一种用于清除人员、装备、地面和建筑物等表面的毒剂、放射性物质和生物战剂的化学物质，包括消毒剂、消除剂和溶剂。在洗消时，通常把消毒剂或消除剂溶解在适当的溶剂中，调制成洗消液来使用。有些能溶解毒剂或沾染放射性物质的油垢的溶剂，也可直接用于洗消。但是传统洗消剂在性能上仍存在腐蚀性强、污染大、清除不彻底等问题，所以需要研制一种具有无毒性、配伍性强、环境友好等优点的新型洗消剂。

植物单宁是一种常见的多酚类化合物，它可以用于处理动物皮质，从而将其转化成具有良好弹性和韧性的皮革，因而又被称作鞣质。植物单宁广泛存在于植物的叶、果以及种皮中，其含量仅次于木质素以及纤维素和半纤维素。单宁的分类方法较多，按照化学结构差异可将单宁分为水解单宁和缩合单宁两大类，而杨梅单宁属于其中的缩合类单宁。杨梅单宁的特征活性基团是其苯环上的邻位酚羟基，因此其具有较强的酚类物质的特性，由于其特殊的结构，使其具有多种化学特性，能与生物碱、多糖、蛋白质和金属离子等化合物进行反应，还可以清除自由基，抑制细菌生长，抗氧化等。因而，常被用作金属吸附材料、生物功能材料、食用色素、污水处理剂、抗氧化剂以及皮革鞣剂等。

杨梅单宁作为植物单宁的一种，其具有丰富的羟基基团，由于该活性基团可选择性与铀结合，常被用于放射性铀污染的处理。然而，虽然单宁在放射性铀污染处理中表现出诸多的优势，但由于其易溶于水的性质无法直接用于放射性铀污染的处理，通常需要进行一定改性才能发挥作用。因此，需要从单宁自身结构出发进行设计得到低成本、高效率的核素去除材料用于铀的高效处理。单宁水溶性强，脂溶性差，其分子中含有活性羟基，在单宁分子结构中引入疏水基团，调节其亲水亲油基团数量，既能增加单宁的脂溶性，又能改善单宁的表面活性和保留其生物活性。

传统的单宁脂溶性改性是通过在羟基上接枝疏水基团，以增加其表面活性，但是改性后的单宁基表面活性剂的金属络合性会有所降低，因此需要一种既能增加单宁疏水性又能保护分子中的羟基的新型方法。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现本发明的这些目的和其它优点，提供了一种新型植物多酚螯合型洗消剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将单宁、无水三氯化铝和油酰氯加入到反应器中，在氮气气氛下和室温下充分搅拌混合物，通过傅克反应，在单宁上接枝疏水碳链；

步骤二、向步骤一的反应器中加入NaOH溶液，充分搅拌混匀静置分层离心后保留水溶液部分，再将水溶液进行冷冻干燥，得到新型植物多酚螯合型洗消剂。

优选的是，其中，所述步骤一中，单宁为杨梅单宁。

优选的是，其中，所述步骤一中，单宁、无水三氯化铝和油酰氯的质量体积比为1.7g:2～3g:10～50mL。

优选的是，其中，所述步骤一中，通过傅克反应，在单宁上接枝疏水碳链，其具体步骤为：将反应器放置在水浴锅下搅拌反应，先在40～50℃下加热搅拌4～6h，再升温至70～90℃并保持18～20h，然后降温至室温。

优选的是，其中，所述步骤二中，NaOH溶液与步骤一中的单宁的体积质量比为150～250mL:1.7g，浓度为0.05～0.2mol/L。

优选的是，其中，所述步骤二中，充分搅拌混匀静置分层离心后保留水溶液部分，其具体步骤为：在反应器中充分搅拌混匀后，将产物溶解于水中，再用高速冷冻离心机离心，去除未反应的油酰氯及三氯化铝，保留水溶液部分。

优选的是，其中，所述水与步骤一中的单宁的体积质量比为150～250mL:1.7g，离心为在7000～9000rpm条件下离心8～12min。

优选的是，其中，所述步骤二中，将水溶液进行冷冻干燥是将得到的水溶液放置在冷冻干燥机中2～3天。

优选的是，其中，如上述制备方法制备的新型植物多酚螯合型洗消剂在放射性物质去污中的应用。

本发明至少包括以下有益效果：本发明能够有效解决单宁生物质资源的利用及传统单宁改性表面活性剂方法中所存在的改性后金属络合性较低的问题。本发明基于傅克反应在单宁结构中的芳环体系上接枝疏水碳链，能够在最大化其金属螯合能力的情况下赋予其两亲性质，从而保护了单宁分子中的羟基，既能增加单宁的脂溶性，又能保留其生物活性。本发明利用单宁这一可再生的天然化合物，所制备得到的新型植物多酚螯合型洗消剂表现出良好的表面性能，而且具有高安全性、绿色环保等特点。通过表面活性改性，拓宽植物单宁作为生物质材料的应用范围，在放射性物质广泛应用于军事、医学、科研和工农业的生产中，充分地利用植物单宁作为生物大分子的金属螯合型及生物可降解等特点，探索基于其结构的新型改性方法，提供制备新型洗消剂的思路，为生物质材料提供应用指导，探究其在核应急工作中的实用价值。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明的新型植物多酚螯合型洗消剂的制备合成路线示意图；

图2为实施例1中制备的新型植物多酚螯合型洗消剂的傅里叶红外光谱；

图3为单宁与实施例1中制备的新型植物多酚螯合型洗消剂在不同pH(4～12)下的发泡性和发泡稳定性对比图；

图4为实施例1制备的新型植物多酚螯合型洗消剂在不同浓度下的表面张力图；

图5为单宁、十二烷基硫酸钠与实施例1～4制备的新型植物多酚螯合型洗消剂的乳化活性指数对比图；

图6为单宁、十二烷基硫酸钠与实施例1～4制备的新型植物多酚螯合型洗消剂的乳化稳定指数对比图；

图7为实施例1～4制备的新型植物多酚螯合型洗消剂与清水的铀去除率及去除容量对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种新型植物多酚螯合型洗消剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取1.7g杨梅单宁、2.67g无水三氯化铝和20mL油酰氯加入到圆底烧瓶中，在氮气气氛下和室温下充分搅拌混合物；将圆底烧瓶放置在水浴锅下搅拌反应，先在45℃下加热搅拌5h，再升温至80℃并保持19h，然后降温至室温；

步骤二、向步骤一的圆底烧瓶中加入200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，充分搅拌混匀，将产物溶解于200mL水中，然后用高速冷冻离心机在8000rpm条件下离心10min，去除未反应的油酰氯及三氯化铝，保留水溶液部分；然后将得到的水溶液放置在冷冻干燥机中2～3天，得到新型植物多酚螯合型洗消剂，记为BTCD-20。

对实施例1中的新型植物多酚螯合型洗消剂的制备合成路线进行绘制，如图1所示。

以杨梅单宁(BT)为对照，对实施例1中制备的新型植物多酚螯合型洗消剂(BTCD)进行傅里叶变换红外光谱分析，按照质量比为1:10称取样品及溴化钾在红外灯下研磨混合物，使用压片机将混合物进行压片，将制备得到薄片在4000～400cm

分别取0.1g BT和对实施例1中制备的新型植物多酚螯合型洗消剂(BTCD)加入100mL去离子水中制备溶液，使用0.1M的HCl溶液和/或NaOH溶液调节调节BTCD溶液至不同pH。取20mL(V

一般来讲，表面活性剂的发泡性与其降低水的表面张力的能力密切相关，表面活性剂降低水分表面张力的能力越强，其发泡性越大，反之则越弱。消泡是因为气-液之间具有较大的交界，具有较强的热力学不稳定性，导致了液膜层的渗流变细和气泡中的气体的扩散而使泡状物发生消泡。BTCD具有两亲性，分子结构中含有亲水性的羟基与疏水性的烷基链，从图3中可以看出，与BT相比，BTCD的发泡性明显增强，说明通过此合成方法增强了BT的疏水性。此外，BTCD的发泡性随pH的增大而增强，在pH12时具有最好的发泡性。BTCD所产生泡沫的稳定性与其发泡性能成正相关，明显高于BT。

使用实施例1制备的新型植物多酚螯合型洗消剂制备不同浓度的BTCD溶液，在25℃条件下用OCAH200接触角仪测定不同浓度下材料的表面张力(图4)，得到BTCD的临界胶束浓度下表面张力及临界胶束浓度，结果如表1所示。

表1

实施例2：

一种新型植物多酚螯合型洗消剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取1.7g杨梅单宁、2.67g无水三氯化铝和10mL油酰氯加入到圆底烧瓶中，在氮气气氛下和室温下充分搅拌混合物；将圆底烧瓶放置在水浴锅下搅拌反应，先在45℃下加热搅拌5h，再升温至80℃并保持19h，然后降温至室温；

步骤二、在步骤一的圆底烧瓶中加入200mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，充分搅拌混匀，将产物溶解于200mL水中，然后用高速冷冻离心机在8000rpm条件下离心10min，去除未反应的油酰氯及三氯化铝，保留水溶液部分；然后将得到的水溶液放置在冷冻干燥机中2～3天，得到新型植物多酚螯合型洗消剂，记为BTCD-10。

实施例3：

本实施例中，步骤二的油酰氯添加量改为30mL，其余操作与实施例2相同，得到新型植物多酚螯合型洗消剂，记为BTCD-30。

实施例4：

本实施例中，步骤二的油酰氯添加量改为40mL，其余操作与实施例2相同，得到新型植物多酚螯合型洗消剂，记为BTCD-40。

乳化活性和乳化稳定性实验：将实施例1～4制备的新型植物多酚螯合型洗消剂溶解在水中，以杨梅单宁和十二烷基硫酸钠(SDS)为对照，制得的溶液最终浓度为1mg/mL和2mg/mL；然后将该溶液与中链甘油三酯以1:3(v/v)的比例混合，用均质机在10000×g下均质1分钟，以获得乳液；在均质后0分钟和10分钟，从容器底部抽取等分份乳液(50μL)，与5mL0.1％SDS溶液混合；稀释溶液在500nm处用分光光度计测定吸光度，并根据下面公式得到乳化活性指数(EAI)和乳化稳定性指数(ESI)：

ESI(min)＝(A

式中T为2.303，A

采用EAI和ESI评价植物多酚螯合型洗消剂的乳化能力，EAI和ESI值越高，表明其乳化能力越强。图5为单宁、十二烷基硫酸钠与实施例1～4制备的新型植物多酚螯合型洗消剂的乳化活性指数对比图；图6为单宁、十二烷基硫酸钠与实施例1～4制备的新型植物多酚螯合型洗消剂的乳化稳定指数对比图。可以看出，BTCD-20的乳化活性和乳化稳定性相比BT有明显提升，且与SDS的乳化活性接近，表现出潜在的应用价值。

铀去除实验：将0.1g棉布在20mg/L铀溶液中浸泡30分钟，然后放入烤箱晾干；用ICP(电感耦合等离子体)测定浸泡溶液中剩余的铀浓度，得到棉布上的铀含量(m

以清水为对照组：将0.1g棉布在20mg/L铀溶液中浸泡30分钟，然后放入烤箱晾干；用ICP(电感耦合等离子体)测定浸泡溶液中剩余的铀浓度，得到棉布上的铀含量(m

图7为实施例1～4制备的新型植物多酚螯合型洗消剂与清水的铀去除率及去除容量对比图。可以看出，BTSD相比清水具有更强的铀去除能力，其中BTSD-20的铀去除率最高，达到70％以上。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。