一种负载催化剂催化制备氘代苯的方法

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种负载催化剂催化制备氘代苯的方法。

背景技术

氘代化合物在分析化学、药物化学和材料科学等方面都有着至关重要的地位和不可估量的潜力。氘代苯是一种重要的氘代溶剂及示踪剂，广泛应用于氘代化合物的合成，其在探究反应机理、增强药物代谢稳定性和农药残留等方面有着广泛应用。

目前氘代苯的常见合成方法主要分为两类：1、氢氘交换方法：传统氢氘交换包括酸碱催化和过渡金属催化，这些方法存在需要大量的高温高压和较大摩尔浓度的酸碱催化剂或者昂贵的催化剂，以及交换过程缓慢和不完全交换等问题。2、乙炔聚合：该方法通过催化氘代乙炔聚合生成氘代苯。这种方法氘原子利用率高，但产品难以提纯去，难以大规模生产。因此，一种利用率高、产品收率高且简单易操作的氘代苯制备方法需要被开发。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型催化剂催化制备氘代苯的方法，该方法简单易操作且有较高的氘代苯产率。

所述的负载催化剂催化制备氘代苯的方法，其特征在于：

1)一种负载型催化剂，组成为载体和活性组分；

2)上述催化剂包括杂原子掺杂碳、氧化铁；

本发明公开了一种杂原子掺杂碳的制备方法，以植酸改性聚多巴胺热解得到的碳，制得的杂原子掺杂碳用于负载催化剂的制备，杂原子掺杂增强载体与活性组分的相互作用，进而增强活性组分在碳载体表面的稳定性，从而使负载催化剂具有良好的催化性能和稳定性。

具体的，上述杂原子掺杂碳的制备方法包括以下步骤：

将盐酸多巴胺和正硅酸四乙酯分散在乙醇水溶液中，在室温下搅拌混合，加入氨水调控PH至8-8.5使多巴胺聚合，聚合10-12h后水洗、离心分离并干燥；将所得固体研磨并进行高温热解处理，所得粉末分散在去离子水中，加入植酸并搅拌10-12h，过滤并干燥，得到上述杂原子掺杂碳。

对本发明而言，上述杂原子掺杂碳，其特征在于:盐酸多巴胺和正硅酸四乙酯质量比为1：(1-1.5)。

对本发明而言，所述的负载型催化剂，其特征在于所述的杂原子掺杂碳热解在氮气气氛600℃下进行3-5h，升温速率为3℃/min。

对本发明而言，上述杂原子掺杂碳，其特征在于:聚多巴胺热解后的碳和植酸的质量体积比为100mg：1-3mL。

本发明还公开上述杂原子掺杂碳在制备负载催化剂中的用途。

本发明公开了一种负载催化剂的制备方法，包括：在杂原子掺杂碳中加入经过氢氧化钠水溶液和盐酸预处理的铁屑、去离子水，搅拌混合，抽滤，干燥，制得负载催化剂。

本发明提供了一种负载催化剂，采用杂原子掺杂碳负载铁催化剂，其中通过调控植酸的含量控制磷元素和氮元素的相对含量进而调控催化剂的性能；杂原子掺杂增强了载体与活性组分的相互作用，在实现金属活性组分高度分散和有效负载的同时，具有容易回收的特点。

具体的，上述负载催化剂的制备方法包括一下步骤：

将从钢铁厂购买的铁屑浸泡在浓度为1M的氢氧化钠水溶液中，然后经水洗过滤后，用浓度为1M的盐酸水溶液中处理铁屑，过滤并于60-80℃真空干燥箱中干燥；在杂原子掺杂碳中加入去离子水，制得浓度为10-15wt.％的分散液，加入处理过的铁屑，搅拌混合10-12h，抽滤并于60-80℃真空干燥箱中干燥后得到负载催化剂。

对本发明而言，所述的负载型催化剂，其特征在于杂原子掺杂碳与铁屑质量比为1：(0.03-0.05)。

本发明还公开了上述负载催化剂在制备氘代苯中的用途。

本发明公开了一种负载催化剂催化制备氘代苯的方法，包括：将六氯苯加入到高压反应釜内，然后缓慢加入氘化锂和氘水，完成后加入负载催化剂，密封，氢气氛围下，在50-70℃下反应10-15h，冷却至室温，过滤，加入二氯甲烷，萃取出产物，分离有机相，旋出二氯甲烷，得到所述氘代苯。

具体的，上述氘代苯生产方法包括以下步骤：

将六氯苯加入到高压反应釜内，然后缓慢加入氘化锂和氘水，完成后加入负载催化剂，密封，氢气氛围下，在50-70℃下搅拌并反应10-15h，冷却至室温，过滤，加入二氯甲烷，萃取出产物，分离有机相，真空环境30℃下旋出二氯甲烷，得到所述氘代苯。

对本发明而言，上述六氯苯与氘化锂的质量比1：(0.3-0.5)。

对本发明而言，上述六氯苯和氘水质量体积比为1g：9-15mL。

对本发明而言，上述六氯苯和负载催化剂的质量比为1：(0.1-0.3)。

本发明获得了一种负载催化剂催化制备氘代苯的生产方法，该方法将氘化锂和氘水加入到六氯苯中，并以植酸掺杂聚多巴胺热解的碳、铁屑制得的负载催化剂进行催化反应，制得的氘代苯具有较高的氘掺入量和产率；本发明还通过调控植酸的含量进而调控载体中磷和氮的相对含量从而调控催化剂性能，筛选出使氘代苯具有更高氘掺入量的催化剂。

附图说明

图1为本发明实施例1所得杂原子掺杂碳的SEM图像；

图2为本发明实施例1所得聚多巴胺热解制得的碳和聚多巴胺热解后经植酸掺杂制得的碳的红外光谱图测试结果；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作出详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：一种负载催化剂催化制备氘代苯的方法，包括以下步骤：

将六氯苯加入到高压反应釜内，然后缓慢加入氘化锂和氘水(六氯苯与氘化锂的质量比1：0.3，六氯苯和氘水质量体积比为1g：9mL)，完成后加入负载催化剂(六氯苯和负载催化剂的质量比为1：0.1)，密封，氢气氛围下，在50℃下搅拌并反应10h，冷却至室温，过滤，加入二氯甲烷，萃取出产物，分离有机相，真空环境30℃下旋出二氯甲烷，得到所述氘代苯；

负载型催化剂制备方法，包括以下步骤：

将从钢铁厂购买的铁屑浸泡在浓度为1M的氢氧化钠水溶液中，然后经水洗过滤后，用浓度为1M的盐酸水溶液中处理铁屑，过滤并于60℃真空干燥箱中干燥；在杂原子掺杂碳中加入去离子水，制得浓度为10wt.％的分散液，加入处理过的铁屑，搅拌混合10h，抽滤并于60℃真空干燥箱中干燥，得到负载催化剂；其中，杂原子掺杂碳与铁屑的质量比为1：0.03。

杂原子掺杂碳的制备方法，包括以下步骤：

将盐酸多巴胺和正硅酸四乙酯分散在乙醇水溶液中，在室温下搅拌混合，加入氨水调控PH至8使多巴胺聚合，聚合10h后水洗、离心分离并干燥；将所得固体研磨并于600℃、氮气氛围下进行热解处理3h，所得粉末分散在去离子水中，加入植酸并搅拌10-12h，过滤并干燥，得到杂原子掺杂碳；其中，盐酸多巴胺和正硅酸四乙酯质量比为1：1；乙醇和去离子水体积比为1：7；聚多巴胺热解后的碳和植酸的质量体积比为100mg：1mL。

实施例2：一种负载催化剂催化制备氘代苯的方法与实施例1的区别：聚多巴胺热解后的碳和植酸的质量体积比为100mg：2mL。

实施例3：一种负载催化剂催化制备氘代苯的方法与实施例1的区别：聚多巴胺热解后的碳和植酸的质量体积比为100mg：3mL。

实施例4：一种负载催化剂催化制备氘代苯的方法与实施例2的区别：六氯苯和氘化锂的质量比为1：0.4；六氯苯和氘水的质量体积比为1g:12mL。

实施例5：一种负载催化剂催化制备氘代苯的方法与实施例2的区别：六氯苯和氘化锂的质量比为1：0.5；六氯苯和氘水的质量体积比为1g:15mL。

实施例6：一种负载催化剂催化制备氘代苯的方法与实施例2的区别：直接用聚多巴胺热解得到的碳制备负载型催化剂。

实验例1：

采用傅里叶红外光谱仪，以溴化钾压片法制备样品进行红外光谱测试分析；扫描波数400-4000cm

对实施例1制备的聚多巴胺热解的碳和植酸掺杂后的杂原子掺杂碳进行上述测试，结果如图1所示。由图1可知杂原子掺杂的碳在1042cm

实验例2：

采用气象色谱法对氘代苯进行产率测试。

表1测试结果

对实施例1-实施例8生产的氘代苯进行上述测试，结果如表1所示。由表1可知实施例1、实施例2、实施例3和实施例6相比，氘代苯的产率明显增加，说明聚多巴胺热解后经植酸掺杂制备的负载催化剂，用于氘代苯的生产，能获得更高产率的氘代苯，其中，最优选为多巴胺热解的碳和植酸质量体积比为100mg:2mL；实施例4和实施例2以及实施例5相比，氘代苯的产率有所增加，说明氘化锂和氘水的比例对氘代苯的产率也有影响，最优选为六氯苯和氘化锂的质量比为1：0.4、六氯苯和氘水的质量体积比为1g:12mL。

实验例3：

负载催化剂催化性能及稳定性测试

将40mg负载催化剂用于0.4g六氯苯制备氘代苯的实验中，40℃反应10h后，采用气相色谱法测试氘代苯的产率，催化剂回收后，对六氯苯继续进行催化制备氘代苯的反应，循环测试20次。

表2稳定性测试结果

对实施例1-实施例4制备的负载催化剂进行上述测试，结果如表2所示。由表2可知经过20次循环测试后，催化剂的性能并无明显下降，说明聚多巴胺热解后经植酸掺杂的碳制备的负载催化剂具有良好的催化稳定性

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。