一种具备优良流变与滞留特性的高固含量模拟月壤膏料及其制备方法

技术领域

本发明涉及月壤膏料技术领域，具体涉及一种具备优良流变与滞留特性的高固含量模拟月壤膏料及其制备方法。

背景技术

近年来，作为地球唯一卫星的月球，也再次成为了世界各国争相探索的主要阵地。但考虑到地外空间建设运载力的有限和成本的高昂，利用增材制造对月球土壤进行“就地取材”的方案吸引了广大研究人员的青睐。但目前对于高固含量体系的模拟月壤材料的打印鲜有提及，而业界遇到的问题在于模拟月壤材料高固相低粘度的不平衡，很多学者采用KH-570或硬脂酸(SA)等对粉体表面进行改性，但过程比较复杂，并且当前在月球上对材料进行改性的难度极大。

在2019年，刘明等人利用DLP光固化技术将CLRS-2模拟月壤粉体与商用光固化树脂混合，配置了45vol％(体积百分比浓度)的浆料，制造出了抗压强度和抗弯强度达428.1MPa、129.5MPa的标准件，这一成果在机械性能方面，远高于先前报道的结果。随后Altan Alpay Altun等人通过LCM还原聚合光固化技术，使用固含量为50vol％的模拟月壤EAC-1A浆料，制造了传统陶瓷制造无法制备的高度复杂的结构件，达到了迄今为止AM月表土模拟部件的最高特征分辨率，这一发现再次向我们展示了光固化技术的巨大潜力。

在2022年我们团队采用CUG-1A原始月壤粉末，配置出了50vol％固含量的模拟月壤浆料，并利用还原光聚合技术(VP)，在50μm层厚下进行样件的打印制造，最终获得了弯曲强度为108.8MPa、压缩强度为222.8MPa的最佳烧结体。但是固含量的不足，致使浆料易沉降、存储时间短、成型件收缩率大等问题制约了该技术的应用。

综上，现有技术存在如下的问题：

(1)常规的滞留剂效果不佳。硬脂酸(SA)难以溶于树脂，需要进行水浴加热；KH-570试剂容易使得材料出现结块现象，影响材料的打印。

(2)稳定性差。浆料固含量不足，致使材料易沉降、存储时间短、成型件收缩率大等问题制约了该技术的应用。

(3)粘度大，滞留性差。伴随着固含量的提高，模拟月壤膏料粘度急剧升高，但是滞留特性难以保证，致使材料无法堆积，难以形成自支撑。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明目的之一在于提供一种具备优良流变与滞留特性的高固含量模拟月壤膏料，解决上述传统的问题。

本发明目的之二在于提供一种具备优良流变与滞留特性的高固含量模拟月壤膏料的制备方法。

本发明目的之一采用如下技术方案实现：

一种具备优良流变与滞留特性的高固含量模拟月壤膏料，包括预混液及模拟月壤粉末，所述预混液与所述模拟月壤粉末的重量比为1：(78-82)；其中，所述预混液包括如下重量份的组分：

光敏树脂90份-95份，润湿分散剂5份-10份，水3份-5份，消泡剂3份-5份，光引发剂1份-5份。

优选地，所述模拟月壤粉末的相对密度为2.88g/cm

优选地，所述光敏树脂为质量比1:1的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯。以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作为反应稀释剂和功能单体制备预混合溶液(上海光易化工有限公司，中国)，HDDA和TMPTA都是不溶于水只溶于芳烃的有机溶剂，依据相似相溶的原理，HDDA和TMPTA本身就会发生同性交融，形成稳定的溶液。此外HDDA和TMPTA分别含有两个和三个碳氧双键羰基的官能度，而官能度越多，光固化反应活性越高，速率越快。

优选地，所述润湿分散剂为润湿分散剂BYK-111。具有酸性基团的共聚物BYK-111(毕克化学有限公司，德国)作为分散剂，其极性基团指向水，非极性基团指向树脂，从而降低界面张力，增强乳剂的稳定性。

优选地，所述聚醚硅氧烷共聚物乳液为聚醚硅氧烷共聚物乳液Foamex 805N。聚醚硅氧烷共聚物乳液Foamex 805N购于上海卜丁化工有限公司，中国。

优选地，所述水为纯净水。

优选地，所述光引发剂为质量比1:1的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基。2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧膦(TPO)和2，4，6-三甲基苯甲酰基(819)购于上海光易化工有限公司，中国。

本发明目的之二采用如下技术方案实现：

一种具备优良流变与滞留特性的高固含量模拟月壤膏料的制备方法，包括如下制备步骤：

S1：将模拟月壤粉末与无水乙醇按比例混合，在行星式球磨机中，研磨，然后干燥，得到模拟月壤粉末；

S2：预混液中各试剂按比例混合，形成预混液，并搅拌均匀；

S3：将研磨后的模拟月壤粉末倒入预混液中，手动初步摇匀，然后放置入匀质机中，按照指定参数，在真空条件下摇匀，即得。

优选地，上述具备优良流变与滞留特性的高固含量模拟月壤膏料的制备方法包括如下制备步骤：

S1：将模拟月壤粉末与95％的无水乙醇以质量比1:1混合，在行星式球磨机中，以250rpm/min研磨3h，然后干燥，得到模拟月壤粉末；

S2：将预混液中各试剂按比例混合，形成预混液，并搅拌均匀；

S3：将研磨后的模拟月壤粉末倒入预混液中，手动初步摇匀，然后放置入匀质机中，按照指定参数，在真空条件下摇匀，即得。

优选地，在步骤S3中，指定参数包括如下步骤：①1000-1200rpm/min，耗时4-6s；②1200-1500rpm/min，耗时15-20s；③1800-2000rpm/min，耗时30-40s；④2000-2200rpm/min，耗时15-20s；⑤800-1000rpm/min，耗时8-10s。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明的高固含量模拟月壤膏料基于两种互不相溶液体的乳化作用原理，通过引入一定比例的水溶液(作为滞留剂)，在润湿分散剂的作用下，使得水与树脂界面形成定向分子层并发生乳化进而降低表面张力，依据吉布斯吸附公式，表面张力的降低会使单位面积表面层的吸附量变大，即分子排列更紧密，乳状液越稳定，宏观现象就是在降低粘度的同时保证了材料的滞留特性，较好的解决了高固相难以降低粘度的难题，并通过粘度测试对比分析，表明水溶液的加入达到了预期的效果，再结合当前模拟月壤领域尚未采用过的SLA光固化技术，实现了固含量达62vol％的模拟月壤膏料的光固化打印。

2、HDDA和TMPTA都是不溶于水只溶于芳烃的有机溶剂，依据相似相溶的原理，HDDA和TMPTA本身就会发生同性交融，形成稳定的溶液。此外HDDA和TMPTA分别含有两个和三个碳氧双键羰基的官能度，而官能度越多，光固化反应活性越高，速率越快。但是伴随着官能度的增多，其分子量也相应增大，本身的黏度增加，并不利于对体系的稀释，即单官能度单体的稀释作用>双官能度单体>多官能度单体，所以本发明中采用两种树脂搭配使用。水溶液的加入使得溶液经搅拌形成均匀的乳状液(乳状液是一种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的另一种液体中而形成的分散体系)。在最初的乳化阶段，加入树脂溶液中的液滴水在剪切力场的作用下迅速分散成细小的液滴，以树脂包水(即W/R)的形式分散在环氧树脂连续相中，破坏了连续相，致使体系的稳定性降低。BYK-111的加入，其极性基团指向水，非极性基团指向树脂，从而降低界面张力，增强乳剂的稳定性。因为它降低了油水界面张力，所以也减少了乳化过程中的能量消耗，有利于体系的乳化和乳液的稳定。但降低界面张力更重要的作用是，表面活性剂在树脂水界面形成一种定向单分子层。根据吉布斯吸附方程，界面张力降低得越低，界面上吸附的表面活性剂量就越大，界面上的定向单分子层排列得越紧密，界面膜的强度就越大，乳液就越稳定。而当水含量增加到一定值时，粘度下降，稳定性增加，这意味着发生了相反的情况，原来的连续相变成了分散相。所以发明中对于水溶液的比例控制非常重要，适量比例的水溶液可以起到降低材料粘度并且提高材料滞留特性的效果。

附图说明

图1为本发明的不同固含量下的粘度测试结果图；

图2为本发明的刮板细度计测试结果图；

图3为本发明的树脂和水乳化作用发生的相反转过程图；

图4为本发明的材料沉降测试图；

图5为采用实施例1的配方打印所得的螺栓螺母；

图6为采用实施例2的配方打印所得的零部件；

图7为采用实施例2的配方打印所得的多孔结构；

图8为采用实施例2的配方打印所得的光固化测试板和涡轮结构。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1

一种具备优良流变与滞留特性的高固含量模拟月壤膏料包括预混液及模拟月壤粉末，所述预混液与所述模拟月壤粉末的重量比为1：78；其中，所述预混液包括如下重量份的组分：

光敏树脂90份，润湿分散剂5份，水3份，消泡剂3份，光引发剂4份。

其中，光敏树脂为质量比1:1的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯；所述润湿分散剂为润湿分散剂BYK-111；所述聚醚硅氧烷共聚物乳液为聚醚硅氧烷共聚物乳液Foamex 805N；所述水为纯净水；光引发剂为质量比1:1的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基。

其制备步骤为：

S1：将模拟月壤粉末与95％的无水乙醇以质量比1:1混合，在行星式球磨机中，以250rpm/min研磨3h，然后干燥，得到模拟月壤粉末；

S2：预混液中各试剂按比例混合，形成预混液，并搅拌均匀；

S3：将研磨后的模拟月壤粉末倒入预混液中，手动初步摇匀，然后放置入匀质机中，按照指定参数，在真空条件下摇匀；其中，指定参数包括如下步骤：①1000rpm/min，耗时5s；②1200rpm/min，耗时15s；③2000rpm/min，耗时40s；④2000rpm/min，耗时15s；⑤1000rpm/min，耗时8s。

S4：取出材料，放至室温即可上机打印。

实施例2

一种具备优良流变与滞留特性的高固含量模拟月壤膏料包括预混液及模拟月壤粉末，所述预混液与所述模拟月壤粉末的重量比为1：78；其中，所述预混液包括如下重量份的组分：

光敏树脂92份，润湿分散剂8份，水3份，消泡剂3份，光引发剂1份。

其中，光敏树脂为质量比1:1的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯；所述润湿分散剂为润湿分散剂BYK-111；所述聚醚硅氧烷共聚物乳液为聚醚硅氧烷共聚物乳液Foamex 805N；所述水为纯净水；光引发剂为质量比1:1的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基。

其制备步骤为：

S1：将模拟月壤粉末与95％的无水乙醇以质量比1:1混合，在行星式球磨机中，以250rpm/min研磨3h，然后干燥，得到模拟月壤粉末；

S2：预混液中各试剂按比例混合，形成预混液，并搅拌均匀；

S3：将研磨后的模拟月壤粉末倒入预混液中，手动初步摇匀，然后放置入匀质机中，按照指定参数，在真空条件下摇匀；其中，指定参数包括如下步骤：①1200rpm/min，耗时4s；②1200rpm/min，耗时15s；③1800rpm/min，耗时30s；④2000rpm/min，耗时15s；⑤1000rpm/min，耗时8s。

S4：取出材料，放至室温即可上机打印。

实施例3

一种具备优良流变与滞留特性的高固含量模拟月壤膏料包括预混液及模拟月壤粉末，所述预混液与所述模拟月壤粉末的重量比为1：78；其中，所述预混液包括如下重量份的组分：

光敏树脂95份，润湿分散剂5份，水5份，消泡剂4份，光引发剂3份。

其中，光敏树脂为质量比1:1的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯；所述润湿分散剂为润湿分散剂BYK-111；所述聚醚硅氧烷共聚物乳液为聚醚硅氧烷共聚物乳液Foamex 805N；所述水为纯净水；光引发剂为质量比1:1的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基。

其制备步骤为：

S1：将模拟月壤粉末与95％的无水乙醇以质量比1:1混合，在行星式球磨机中，以250rpm/min研磨3h，然后干燥，得到模拟月壤粉末；

S2：预混液中各试剂按比例混合，形成预混液，并搅拌均匀；

S3：将研磨后的模拟月壤粉末倒入预混液中，手动初步摇匀，然后放置入匀质机中，按照指定参数，在真空条件下摇匀；其中，指定参数包括如下步骤：①1000rpm/min，耗时6s；②1500rpm/min，耗时15s；③2000rpm/min，耗时30s；④2000rpm/min，耗时15s；⑤1000rpm/min，耗时8s。

S4：取出材料，放至室温即可上机打印。

实施例4

一种具备优良流变与滞留特性的高固含量模拟月壤膏料包括预混液及模拟月壤粉末，所述预混液与所述模拟月壤粉末的重量比为1：80；其中，所述预混液包括如下重量份的组分：

光敏树脂94份，润湿分散剂6份，水3份，消泡剂3份，光引发剂5份。

其中，光敏树脂为质量比1:1的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯；所述润湿分散剂为润湿分散剂BYK-111；所述聚醚硅氧烷共聚物乳液为聚醚硅氧烷共聚物乳液Foamex 805N；所述水为纯净水；光引发剂为质量比1:1的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基。

其制备步骤为：

S1：将模拟月壤粉末与95％的无水乙醇以质量比1:1混合，在行星式球磨机中，以250rpm/min研磨3h，然后干燥，得到模拟月壤粉末；

S2：预混液中各试剂按比例混合，形成预混液，并搅拌均匀；

S3：将研磨后的模拟月壤粉末倒入预混液中，手动初步摇匀，然后放置入匀质机中，按照指定参数，在真空条件下摇匀；其中，指定参数包括如下步骤：①1200rpm/min，耗时6s；②1500rpm/min，耗时20s；③1800rpm/min，耗时30s；④2000rpm/min，耗时15s；⑤800rpm/min，耗时8s。

S4：取出材料，放至室温即可上机打印。

实施例6

一种具备优良流变与滞留特性的高固含量模拟月壤膏料包括预混液及模拟月壤粉末，所述预混液与所述模拟月壤粉末的重量比为1：82；其中，所述预混液包括如下重量份的组分：

光敏树脂92份，润湿分散剂5份，水4份，消泡剂4份，光引发剂5份。

其中，光敏树脂为质量比1:1的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯；所述润湿分散剂为润湿分散剂BYK-111；所述聚醚硅氧烷共聚物乳液为聚醚硅氧烷共聚物乳液Foamex 805N；所述水为纯净水；光引发剂为质量比1:1的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基。

其制备步骤为：

S1：将模拟月壤粉末与95％的无水乙醇以质量比1:1混合，在行星式球磨机中，以250rpm/min研磨3h，然后干燥，得到模拟月壤粉末；

S2：预混液中各试剂按比例混合，形成预混液，并搅拌均匀；

S3：将研磨后的模拟月壤粉末倒入预混液中，手动初步摇匀，然后放置入匀质机中，按照指定参数，在真空条件下摇匀；其中，指定参数包括如下步骤：①1200rpm/min，耗时5s；②1200rpm/min，耗时15s；③1800rpm/min，耗时30s；④2000rpm/min，耗时15s；⑤800rpm/min，耗时8s。

S4：取出材料，放至室温即可上机打印。

性能测试：

1、不同固含量下的粘度测试

测试结果如图1所示，添加水之后粘度显著下降，处于10Pa·s左右，即满足使用；

2、刮板细度计测试

测试结果如图2所示。

(a)80wt％(无水)不添加水，粘度偏大，在70μm以下就出现明显刮痕；

(b)80wt％(有水)添加水后，粘度降低，流动性提高，在40μm以下才出现些微刮痕，可满足使用。

3、树脂和水乳化作用发生的相反转过程

如图3所示。

4、材料沉降测试

以实施例1为例，测试结果如图4所示。

5、具体打印案例

(1)采用实施例1的配方成功打印了可紧密衔接的螺栓螺母，如图5所示。

(2)采用实施例2的配方成功实现了无支撑打印一体式可衔接的零部件的打印，如图6所示。

(3)采用实施例3的配方成功实现了孔径为1.5mm的多孔结构的打印，如图7所示。

(4)采用实施例4的配方成功打印了光固化测试板和涡轮结构，如图8所示。

本发明的模拟月壤膏料可以达到以下效果：

(1)提高成型件的机械性能

按照本发明的材料配方，在3D CERAMAKER 900设备上以50μm层厚打印，然后经过脱脂烧结后，成型件的最佳平均抗弯和抗压强度分别达到132.21±10.54MPa和444.23±52.43MPa，超过了之前的研究，并且最佳的致密度和开孔率也分别达到了2.73±0.02g/cm

(2)降低粘度，提高滞留性

本发明中水溶液的存在，在润湿分散剂的作用下实现了水和树脂的乳化交融，降低了材料的粘度特性(如附图1和2所示)，并且由于界面膜的增强，提高了材料的滞留特性(如附图3所示)。

(3)提高材料的稳定性

由于材料固含量的提高，使得材料中粉体含量高，在预混液体乳化的作用下，提高了粉体与材料的混合程度，放置时间长达一个月，仍然未出现明显的固液分离，可满足使用(如附图4所示)。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。