微孔膜和使用柱模板制造微孔膜的方法

背景技术

多孔膜用于各种生物过滤过程。所述膜由聚合物材料的薄层制成，在所述材料中形成有孔。

已经使用光刻法来制造膜材料。颁于Jacobsen并转让给Baxter International,Inc.的美国专利7,784,619描述了用于制造膜的光刻方法。这些方法使用常规的半导体制造技术来制造具有所需的一系列孔的膜。本发明人已经发现，用于半导体制造的标准技术不能提供具有所需特性的大表面积膜。

因此，本发明寻求改进微孔膜及其制造方法。

发明内容

在一个方面，本发明涉及一种具有聚合物层(102)和多个孔(105)的多孔膜(101)。所述聚合物层(102)限定膜的底表面(103)和膜的顶表面(104)。所述多个孔(105)延伸穿过聚合物层(102)，每个孔(105)具有第一区域(106)和第二区域(108)，所述第一区域具有锥形轮廓(107)，所述锥形轮廓在膜的顶表面(104)的相交处开口较宽，所述第二区域具有基本垂直的轮廓(109)，所述基本垂直的轮廓与膜的底表面(103)相交，第一区域(106)在中间表面(110)处与第二区域(108)相交，所述中间表面面向通过由第一区域(106)产生的开口暴露。所述基本垂直的轮廓可以具有自水平面在80°至100°的范围内、优选自水平面在85°至95°的范围内、且更优选自水平面为约90°的角度θ。

在一个方面，每个孔的中间表面具有在孔之间以比由第二区域限定的开口表面积更大程度地变化的表面积。本发明的一个方面是，有效孔径由膜的底表面处的柱模板限定，从而允许在蚀刻穿过聚合物层的厚区域的可变性方面的更大容差。在一个方面，第一区域具有圆锥形轮廓。

在一个方面，膜可以包括包含孔的孔区域和围绕所述孔区域的抗撕裂环。聚合物层可以被分成大量的单独膜，每个膜具有围绕其周边的任选防撕裂环。膜优选具有在3至50微米范围内的厚度。聚合物层可以具有0.1m

膜层可以包含选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚氨酯、合成聚合物、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、尼龙、特氟隆(聚四氟乙烯)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚乙烯、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯弹性体中的至少一种的材料。

在另一方面，本发明可以涉及一种制造多孔膜的方法。所述方法包括(a)在柱模板(200)上沉积聚合物层(202)，所述柱模板(200)包括在玻璃衬底(211)上的限定膜材料的孔的多个柱(213')和任选的脱模层(215)；(b)在聚合物层(202)之上沉积硬掩模层(216)；(c)使所述硬掩模层(216)图案化以在硬掩模层(216)中限定多个开口(205)，所述开口与对应于每个孔的每个柱(213')对准；(d)移除聚合物层(202)，直到每个柱(213')之上的任选的脱模层(215)或在没有脱模层(215)的情况下对应于每个孔的柱(213')通过聚合物层(202)中的第一开口(206)暴露；(e)如果使用任选的脱模层，则至少部分地移除脱模层(215)；以及(f)从柱模板(200)脱除多孔膜(201)。

在一个方面，所述方法可以包括在步骤(f)之后，在柱模板上沉积第二任选的脱模层，并且重复步骤(a)-(f)以形成第二多孔膜。硬掩模层和脱模层可以由相同的材料制成，并且两者可以在步骤(e)期间被至少部分地移除。在另一方面，步骤(f)中的多孔膜可以进一步包括膜的底表面(103)和膜的顶表面(104)；和延伸穿过聚合物层(102)的多个孔(105)，每个孔(105)具有第一区域(106)和第二区域(108)，所述第一区域具有锥形轮廓(107)，所述锥形轮廓在步骤(e)中形成的膜的顶表面(104)的相交处开口较宽，所述第二区域具有基本垂直的轮廓(109)，所述基本垂直的轮廓与步骤(f)中形成的膜的底表面(103)相交，第一区域(106)在中间表面(110)处与第二区域(108)相交，所述中间表面面向通过由第一区域(106)产生的开口暴露。

在一个方面，本发明还涉及一种用于制造多孔膜的柱模板，其包括衬底(211，411，511，611)；和多个柱(213'，413'，513'，613')，所述柱以第一高度从所述衬底突出并具有横向尺寸，所述柱对应于所述多孔膜的孔区域并具有基本垂直的轮廓；其中所述第一高度在0.5至5微米的范围内，并且所述横向尺寸在1至5微米的范围内。更优选地，第一高度在1.5至2.5微米的范围内，并且横向尺寸在1.5至3微米的范围内。在一个方面，基本垂直的轮廓具有自水平面在80°至100°的范围内、更优选自水平面在85°至95°的范围内、且最优选自水平面为约90°的角度θ。多个柱可以在柱的整个厚度上具有不同的蚀刻速率。

在一个方面，衬底(211，411)可以是玻璃衬底，并且多个柱(213'，413')可以包含硅，并且柱模板还可以包括在玻璃衬底(211，411)上的粘附层(212，412)。柱模板可以包括围绕具有柱的区域的缺少柱的区域，所述缺少柱的区域对应于要由柱模板形成的膜中的防撕裂环。柱模板还可以包括在多个柱和多个柱之间的区域中的粘附层(412)之上的保护层(415)。在这种情况下，保护层可以包含硅。

在另一方面，衬底(511)可以是玻璃衬底，并且多个柱(513')可以包含氮化硅，并且柱模板还可以包括在多个柱和多个柱之间的区域中的玻璃衬底(511)之上的保护层(515)。

在另一方面，衬底(611)可以是玻璃衬底，并且多个柱(613')是玻璃衬底的与衬底一体的玻璃突起，并且柱模板还可以包括在多个柱(613')和多个柱之间的区域中的玻璃衬底(611)之上的保护层(615)。在这种情况下，保护层可以包括涂覆多个柱(613')和多个柱之间的区域中的玻璃衬底(611)的二氧化硅层，以及在保护层的二氧化硅层之上的硅层。

在另一方面，本发明可以涉及一种用于制造柱模板(200)的方法，其包括以下步骤：(a)在衬底(211)之上沉积粘附层(212)；(b)在所述衬底(211)之上沉积柱材料层(213)；(c)沉积并图案化光致抗蚀剂(214)以在所述柱材料层(213)中限定多个柱；(d)移除通过所述图案化光致抗蚀剂(214)暴露的柱材料层(213)直到所述粘附层(212)被暴露以限定多个柱(213')。在这种情况下，粘附层包含二氧化硅。在这种情况下，所述方法还可以包括在多个柱和多个柱之间的区域中的粘附层(412)之上沉积保护层(415)的步骤(e)。在这种情况下，保护层可以包含硅。

在另一方面，本发明可以涉及一种用于制造柱模板(500)的方法，包括以下步骤：(a)在衬底(511)之上沉积柱材料层(513)；(b)沉积并图案化光致抗蚀剂(514)以在所述柱材料层(513)中限定多个柱；(c)移除通过图案化光致抗蚀剂(514)暴露的柱材料层(513)，直到暴露衬底(511)以限定多个柱(513')，其中所述多个柱具有基本垂直的轮廓；以及(d)在多个柱(513')和暴露的衬底(511)之上沉积保护层(515)。

在另一方面，本发明可以涉及一种用于制造柱模板(600)的方法，其包括以下步骤：(a)在玻璃衬底(611)之上沉积硬掩模层(612)；(b)沉积并图案化光致抗蚀剂(613)以在硬掩模(612')中限定柱图案；(c)移除通过所述图案化硬掩模(612')暴露的玻璃衬底(611)以形成多个柱(611')，其中所述多个柱具有基本垂直的轮廓；以及(d)任选地蚀刻玻璃衬底(611)和玻璃柱(611')的侧壁；以及(e)移除图案化硬掩模层(612')；(f)在玻璃衬底(611)之上沉积保护层(615)。

附图说明

图1A示出了根据本发明的一个实施方案的多孔膜的孔的自顶向下特写图。

图1B示出了根据本发明的一个实施方案的多孔膜的孔的侧面特写图。

图1C示出了根据本发明的一个实施方案的具有防撕裂环的多孔膜的顶视图。

图1D示出了根据本发明的一个实施方案使用单个柱模板制造的若干多孔膜的顶视图。

图2A-图2F示出了根据本发明的一个实施方案的多孔膜的制造。

图3示出了在形成本文所述的柱膜的柱时，压力(mT)和功率(W)的关系影响侧壁几何形状。

图4A-图4E示出了根据本发明的一个实施方案的多孔膜的制造。

图5A-图5E示出了根据本发明的一个实施方案的多孔膜的制造。

图6A-图6F示出了根据本发明的一个实施方案的多孔膜的制造。

具体实施方式

本发明涉及使用柱模板结合光刻和蚀刻技术来生产多孔聚合物膜。聚合物膜中多孔区域的形成描述于2020年4月7日提交的题为“POROUS FLAT DEFORMATION-RESISTANTMEMBRANE”的美国专利申请号16/842,402和2020年4月7日提交的题为“BIOCOMPATIBLEHIGH ASPECT-RATIO POROUS MEMBRANE”的美国专利申请号16/842,448中，这些专利申请各自通过引用并入本文。在这些申请中描述了使用自半导体制造技术改造的技术制造多孔聚合物膜的技术。

使用这些技术生产孔径较小(<3.0微米通孔)的聚合物膜所面临的一个困难是由于在蚀刻穿过相对较厚的聚合物膜层时缺乏均匀性而难以获得均匀尺寸的孔。在本发明的一个方面，通过使用柱模板缩短需要蚀刻穿过的聚合物的长度，可以减少总聚合物蚀刻时间。在10微米聚合物层的情况下，本发明可以通过将蚀刻从10微米减少到8微米而将蚀刻时间加速1.25倍。在另一方面，本发明通过使用可重复使用的柱模板可以提供更可控的出口孔几何形状，所述柱模板可以单独生产并经受独立的品质控制，同时隔离较大纵横比通孔蚀刻与确定多孔膜的出口孔几何形状。

根据本发明的一个实施方案的多孔膜101示于图1A-图1B中，其示出了多孔膜101的截面的特写自顶向下视图和侧视图。多孔膜101优选由聚酰亚胺材料制成，并且表现为单一膜层。根据下面进一步描述的本发明的一个方面，使用柱模板来生产多孔膜101。当与在多孔膜101的聚合物层102上进行的光刻技术结合使用时，本文所述的柱模板允许形成由第二区域108限定的界限明确的且可再现的出口尺寸。膜的有效孔径由出口尺寸108决定。如下面进一步解释的，柱模板提供了一种克服在聚合物材料中蚀刻孔时遇到的困难的方法，所述困难是由于在聚合物材料中蚀刻高纵横比通孔时遇到的不均匀性。一旦生产出来，在施加新的脱模层之后，柱模板可以重复使用若干次。

膜101的聚合物层102具有底表面103和顶表面104。多个孔105延伸穿过聚合物层102。每个孔具有第一区域106，其具有锥形轮廓107，在膜的顶表面104的相交处开口较宽；和第二区域108，其具有基本垂直的轮廓109，其与膜的底表面103相交。如图1所示，锥形轮廓107可以是圆锥形轮廓。第一区域106在中间表面110处与第二区域108相交，所述中间表面通过由第一区域106产生的开口暴露。中间表面110提供缓冲，所述缓冲允许在同一膜中以及在不同膜的单独制造运行之间在不同孔之间在第一区域的蚀刻和形成中的不均匀性。

第二区域108/208的基本垂直的轮廓由柱模板200上的每个柱的基本垂直的轮廓限定，如图2B和图2F所示。优选地，第二区域108的基本垂直的轮廓相对于水平面具有在80°至100°的范围内、更优选相对于水平面在85°至95°的范围内、且最优选为约90°的如图1B所示的角度θ。此角度与柱模板中的每个柱的侧壁互补，如图2B所示。当在操作期间，流动被引导朝向膜的底表面103时，希望形成第二区域108的开口在与底表面103相交的边缘处最小。换句话说，角度θ大于90°，使得在流体流入膜中时开口变得更宽。这可以通过防止可能阻塞孔的颗粒和/或材料进入孔来防止或减少膜的阻塞。在一些情况下，角度θ大于90°可以使得膜与柱模板的分离困难，这是由于在膜与柱模板的柱之间形成类似于燕尾接合的结构，所述结构可以用于将膜保持在适当位置。在一些情况下，通过使用脱模层可以减轻从柱模板移除膜的困难，一旦移除脱模层，则提供用于将膜开口108与柱分离的间隙。在其他情况下，当尺寸和材料特性使得膜可以从柱模板移除时，可能不需要助于所需角度的脱模层。

柱模板可以由例如玻璃制成。其他合适的材料包括硅或金属。多孔膜101由聚合物层102制成。在本发明的一个优选方面，膜层102和柱模板具有类似的热膨胀系数。一种理想的材料是聚酰亚胺。存在许多等级的具有不同CTE值的聚酰亚胺。在一个方面，使用具有与玻璃类似的CTE的聚酰亚胺。可以将聚酰亚胺施加到衬底上并在衬底上固化，其中固化的聚酰亚胺衬底的CTE与玻璃的CTE相匹配。在一个实施方案中，聚酰亚胺在20微米厚度下在50℃与200℃之间具有3ppm/℃的CTE，并且玻璃在50℃与200℃之间具有3.2ppm/℃的CTE。如上所述，聚合物和基底层的CTE应当在彼此的±25％的范围内，更优选在彼此的±15％的范围内，且最优选在±10％内。例如，如上所述，玻璃的CTE比聚酰亚胺层的CTE高约7％。

用于膜层102的合适材料可以包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚氨酯、合成聚合物、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、尼龙、特氟隆(聚四氟乙烯)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚乙烯、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯单体或丙烯酸酯弹性体。可以使用旋涂、喷涂、弯月面涂覆、狭缝涂覆、浸涂、挤出涂覆、层压(粘合剂附着到衬底)将膜层102涂覆到柱模板上。膜层102可以使用热固化、UV固化或两者的组合来固化。

根据柱模板的几何形状，孔可以均匀地分布在膜的整个区域上。可替代地，可以将柱排列成在膜表面上提供孔梯度。多孔膜可以具有在3至50微米的范围内、优选在5至15微米的范围内、最优选约10微米的厚度。本发明可以用于提供大面积多孔膜，包括表面积超过0.1m

图1C示出了柱模板110上的示例性多孔膜，其中圆形孔区域112被防撕裂环113围绕。防撕裂环的概念在2020年12月7日提交的题为“MEMBRANE TEAR PREVENTION RING”的美国专利申请号17/115,054中公开，所述专利申请的公开内容通过引入并入本文。孔区域112和防撕裂环113两者都由聚合物层102制成。防撕裂环113是聚合物层内没有孔的区域，其为膜提供强度并防止在从柱模板110分层期间和在使用期间撕裂。在多孔膜102中蚀刻圆形图案，以将每个单独的膜滤器与暴露下面的柱模板的聚合物层分开。如从下面的公开中将理解的，柱模板可以具有对应于孔区域112的围绕柱的圆形柱图案，所述圆形柱图案对应于围绕膜的切口圆形，使得用于产生第一区域106的聚合物蚀刻也将相邻的膜彼此分离。图1D示出了在单个柱模板上形成的若干膜。

由柱模板200制造多孔膜201

在一个实施方案中，本发明涉及由如图2C所示的柱模板200制造多孔膜201。柱模板包括玻璃衬底211，其具有覆盖沉积在玻璃衬底211之上的二氧化硅(例如，2500埃)的粘附层212，以及非晶硅(例如，2微米厚)的柱213'。在使用或再使用之前，柱模板200可以涂覆有任选的脱模层215，所述脱模层可以是例如1400埃的覆盖沉积的氧化铟锡(ITO)。柱模板200包括已经图案化到玻璃衬底上的柱，所述柱用于限定多孔膜201的出口孔208。因此，柱模板包括柱213'的分布，所述柱可以具有例如圆形形状，并且包括与脱模层215一起采取的直径，其限定第二区域208的几何形状，所述几何形状限定多孔膜201的每个孔的出口孔几何形状。

如图2C所示，通过首先在玻璃衬底211之上覆盖沉积二氧化硅的粘附层212来制造柱模板200。然后，硅的柱材料层213(例如，2微米厚的i-Si或非晶硅)沉积在粘附层212和衬底211之上，如图2A所示。尽管未示出，但是硬掩模(例如，SiN或ITO)可以沉积在硅层上。沉积并图案化光致抗蚀剂以形成限定柱材料层213中的柱213'的光致抗蚀剂图案214'。柱材料层213被向下蚀刻至粘附层212以限定多个柱213'(例如，2.5微米直径)，其中柱具有基本垂直的轮廓。

必须控制用于蚀刻柱213'的条件以留下几乎垂直的侧壁轮廓。图2B示出了柱213'的基本垂直的轮廓具有相对于水平面在80°至100°的范围内、更优选在85°至95°的范围内、且最优选为约90°的角度θ。所述角度与第二区域108的基本垂直的轮廓的角度互补。

图3示出了可以如何控制等离子体蚀刻功率和压力以产生所需侧壁轮廓。如上所述，柱应该几乎垂直，具有稍微凹陷的形状，以有助于从柱模板上移除最终的多孔膜。如图3所示，对于i-Si层，在1000W和100mT以及1300W和120mT下获得最佳结果。斜率相对于水平面应该在80°至100°的范围内，优选地相对于水平面在85°至95°的范围内，且最优选为90°。可以通过改变硅沉积的参数来额外地控制柱轮廓。例如，可以以导致穿过硅层厚度的不同蚀刻速率的方式来沉积柱材料。例如，可以使用沉积变量的阶跃函数以从顶部到底部产生具有可变蚀刻速率的六个不同的硅层。这可以包括在底部具有最快蚀刻速率而朝向顶层具有稍慢蚀刻速率的材料。另外，可以沉积具有稍高于前一层的蚀刻速率的最顶层，以便减少突出端。此技术也可以用于产生穿过氮化硅柱材料厚度的不同蚀刻速率，如本文公开的实施方案中所述。

然后，可以使用柱模板200以使用柱模板制造多孔膜201，如图2D-图2F所示。任选的脱模层215覆盖沉积在柱213'和衬底211之上。聚合物层202(例如，10微米的聚酰亚胺)首先沉积在柱模板200上，柱模板200包括多个限定膜材料的孔的柱213'。聚合物层202可以使用涂覆过程涂覆到柱模板上。

硬掩模层216(例如，3500埃氮化硅)沉积在聚合物层202之上，如图2D所示。将光致抗蚀剂(未示出)沉积在硬掩模层216之上并使其图案化，并且通过图案化光致抗蚀剂将硬掩模层216蚀刻以提供开口205。然后剥离光致抗蚀剂(未示出)。通过图案化硬掩模层216将聚合物层202蚀刻(大约8微米深)，直到柱213'上方的区域中的任选脱模层215通过开口206暴露，如图2E所示。在没有脱模层215的情况下，进行蚀刻直到通过开口206暴露柱213'的顶部。

然后使用湿法蚀刻移除硬掩模层216。然后使用湿法蚀刻至少部分地移除柱模板200上的脱模层215(如果使用的话)，如图2F所示。然后可以从柱模板200移除多孔膜201。在另一脱模层216沉积在柱模板上之后，然后可以将柱模板重复用于制造另一多孔膜。

根据此实施方案的多孔膜201包括具有底表面203和顶表面204的聚合物层202。多个孔205延伸穿过聚合物层202。每个孔具有第一区域206，其具有锥形轮廓207，在膜的顶表面204的相交处开口较宽；和第二区域208，其具有基本垂直的轮廓209，其与膜的底表面203相交。如图2F所示，锥形轮廓207可以是圆锥形轮廓。第一区域206在中间表面210处与第二区域208相交，所述中间表面通过由第一区域206产生的开口暴露。中间表面210提供缓冲，所述缓冲允许在同一膜中以及在不同膜的单独制造运行之间在不同孔之间在第一区域的蚀刻和形成中的不均匀性。

由柱模板400制造多孔膜401

在一个实施方案中，本发明涉及由如图4C所示的柱模板400制造多孔膜401。制造图4C的柱模板400的方法包括在玻璃衬底411之上沉积粘附层412(例如，2500二氧化硅)。柱材料层413(例如，2微米非晶硅)沉积在粘附层412和衬底411之上。尽管未示出，但是硬掩模(例如，SiN或ITO)可以沉积在硅层上。沉积光致抗蚀剂414(2微米)并使其图案化以限定2.0微米直径的圆以用于限定柱413'。使用各向异性蚀刻干法蚀刻柱材料层413，以制造1.5微米直径的垂直柱413'(约0.25微米侧底切)。进行干法蚀刻直到暴露粘附层412。保护层415(＜1000埃a-Si)沉积在图案化柱材料413'和粘附层412之上。

然后，可以使用柱模板400以使用柱模板制造多孔膜401，如图4D-图4E所示。柱模板400包括多个限定膜材料的孔的柱413'和沉积在柱413'和粘附层412之上的保护层415，如图4C所示。任选的脱模层416(1000埃ITO或SiN)沉积在保护层415之上。接着，聚合物402(例如，10微米的聚酰亚胺)沉积在柱模板400上的任选的脱模层416之上。

硬掩模层417(例如，2.0微米氮化硅)沉积在聚合物层402之上，如图4D所示。将光致抗蚀剂(未示出)沉积在硬掩模层417之上并使其图案化，并且通过图案化光致抗蚀剂将硬掩模层417蚀刻以提供开口418。然后剥离光致抗蚀剂(未示出)。通过图案化硬掩模层417将聚合物层402蚀刻(大约8微米深)，直到柱413'上方的区域中的脱模层416通过开口406暴露，如图4E所示。在没有脱模层416的情况下，蚀刻聚合物层402，直到通过开口406暴露柱413'的顶部。

然后使用湿法蚀刻移除硬掩模层417。如果脱模层416由SiN制成，则移除硬掩模层417的步骤也将移除脱模层。否则，在脱模层是诸如ITO的另一种材料的情况下，使用湿法蚀刻至少部分地移除脱模层。至少部分地移除了脱模层416的结构示于图4E中。可能需要调整湿法过蚀刻的量以在蚀刻期间从柱脱除但不完全分层，使得在后续分层步骤期间可以可控制的方式移除膜。此后，多孔膜401从柱模板400上脱除。然后可以重复使用柱模板来制造另一多孔膜。

根据此实施方案的多孔膜401包括具有底表面403和顶表面404的聚合物层402。多个孔405延伸穿过聚合物层402。每个孔具有第一区域406，其具有锥形轮廓407，在膜的顶表面404的相交处开口较宽；和第二区域408，其具有基本垂直的轮廓409，其与膜的底表面403相交。如图4E所示，锥形轮廓407可以是圆锥形轮廓。第一区域406在中间表面410处与第二区域408相交，所述中间表面通过由第一区域406产生的开口暴露。中间表面410提供缓冲，所述缓冲允许在同一膜中以及在不同膜的单独制造运行之间在不同孔之间在第一区域的蚀刻和形成中的不均匀性。

使用柱模板500制造多孔膜501

在一个实施方案中，本发明涉及由如图5C所示的柱模板500制造多孔膜500。制造柱模板500的方法包括在玻璃衬底511之上沉积柱材料层513(例如，2.0微米氮化硅)。尽管未示出，但是硬掩模(例如，PECVD氧化物)可以沉积在硅层上。可以通过改变氮化硅沉积的参数来控制柱轮廓。例如，可以以导致穿过氮化硅层厚度的不同蚀刻速率的方式来沉积柱材料。例如，可以使用沉积变量的阶跃函数以从顶部到底部产生具有可变蚀刻速率的六个不同的氮化硅层。这可以包括在底部具有最快蚀刻速率而朝向顶层具有稍慢蚀刻速率的材料。另外，可以沉积具有稍高于前一层的蚀刻速率的最顶层，以便减少突出端。

沉积光致抗蚀剂514(2微米)并使其图案化以限定2.0微米直径的圆。使用各向异性蚀刻干法蚀刻柱材料层513，以制造1.5微米直径的垂直柱513'(约0.25微米侧底切)。进行干法蚀刻直到暴露玻璃衬底511。保护层515(＜1000埃a-Si)沉积在图案化柱材料513'和粘附玻璃衬底511之上。

在一个实施方案中，本发明涉及一种使用柱模板制造多孔膜501的方法，如图5D-图5E所示。柱模板500包括多个限定膜材料的孔的柱513'和沉积在柱513'和玻璃衬底511之上的保护层515，如图5C所示。任选的脱模层516(1000埃ITO或SiN)沉积在保护层515之上。接着，聚合物502(例如，10微米的聚酰亚胺)沉积在柱模板500上的任选的脱模层516之上。

硬掩模层517(例如，3000埃氮化硅)沉积在聚合物层502之上，如图5D所示。将光致抗蚀剂(未示出)沉积在硬掩模层517之上并使其图案化，并且通过图案化光致抗蚀剂将硬掩模层517蚀刻以提供开口518。然后剥离光致抗蚀剂(未示出)。通过图案化硬掩模层517将聚合物层502蚀刻(大约8微米深)，直到柱513'上方的区域中的脱模层516通过开口506暴露，如图5E所示。在没有脱模层516的情况下，蚀刻聚合物层502，直到通过开口506暴露柱513'的顶部。

然后使用湿法蚀刻移除硬掩模层417。如果脱模层516由SiN制成，则移除硬掩模层517的步骤也将移除脱模层。否则，在脱模层是诸如ITO的另一种材料的情况下，使用湿法蚀刻至少部分地移除脱模层。至少部分地移除了脱模层516的结构示于图5E中。可能需要调整湿法过蚀刻的量以在蚀刻期间从柱脱除但不完全分层，使得在后续分层步骤期间可以可控制的方式移除膜。此后，多孔膜501从柱模板500上脱除。然后可以重复使用柱模板来制造另一多孔膜。

根据此实施方案的多孔膜501包括具有底表面503和顶表面504的聚合物层502。多个孔505延伸穿过聚合物层502。每个孔具有第一区域506，其具有锥形轮廓507，在膜的顶表面504的相交处开口较宽；和第二区域508，其具有基本垂直的轮廓509，其与膜的底表面503相交。如图5E所示，锥形轮廓507可以是圆锥形轮廓。第一区域506在中间表面510处与第二区域508相交，所述中间表面通过由第一区域506产生的开口暴露。中间表面510提供缓冲，所述缓冲允许在同一膜中以及在不同膜的单独制造运行之间在不同孔之间在第一区域的蚀刻和形成中的不均匀性。

使用柱模板600制造多孔膜601

在一个实施方案中，本发明涉及使用如图6D所示的柱模板600制造多孔膜601。所述方法包括在玻璃衬底611之上沉积硬掩模层612(例如，700-1400埃ITO)。可以使用其他硬掩模材料，诸如a-Si。另外，在光致抗蚀剂可以经受住下述玻璃衬底的干法蚀刻的情况下，硬掩模可以是任选的。沉积并图案化光致抗蚀剂以限定具有3.5-8.5微米直径的柱，如图6A所示。如果使用硬掩模层612，则通过图案化光致抗蚀剂将材料湿法蚀刻(0.25-0.75微米侧底切)以产生图案化硬掩模612'(2.0至8.0微米直径)，如图6B所示。

然后使用高度各向异性蚀刻将玻璃衬底611干法蚀刻至大约2微米的深度。在期望柱611'具有小于2微米的直径的情况下，进行先前的各向异性蚀刻步骤以移除1.6微米而不是2.0微米。然后，进行高度各向同性蚀刻以移除最后的0.4微米，如图6C所示。在完成玻璃蚀刻之后，硬掩模层612与湿法蚀刻一起使用。使用覆盖沉积保护层615来完成柱模板，所述保护层优选是在图案化玻璃衬底上的500埃SiOx、随后是1000埃i-Si的薄双层。i-Si保护玻璃柱不受BOE蚀刻，其中硬掩模和脱模层被移除。图6D所示的柱模板600可以重复使用多次。

在一个实施方案中，本发明涉及使用柱模板制造多孔膜601的方法，如图6E-图6F所示。柱模板600包括多个限定膜材料的孔的柱613'和沉积在柱613'和保护层615之上的保护层616，如图6E所示。任选的脱模层616(例如，500埃SiN)沉积在保护层615之上。接着，聚合物602(例如，10微米的聚酰亚胺)沉积在柱模板600上的任选的脱模层616之上。

硬掩模层617(例如，3000埃氮化硅)沉积在聚合物层602之上，如图6E所示。将光致抗蚀剂(未示出)沉积在硬掩模层617之上并使其图案化，并且通过图案化光致抗蚀剂将硬掩模层617蚀刻以提供开口618。然后剥离光致抗蚀剂(未示出)。通过图案化硬掩模层617将聚合物层602蚀刻(大约8微米深)，直到柱613'上方的区域中的脱模层616通过开口606暴露，如图6F所示。在没有脱模层616的情况下，蚀刻聚合物层602，直到通过开口606暴露柱613的顶部。

然后使用湿法蚀刻移除硬掩模层617。如果脱模层616由SiN制成，则移除硬掩模层617的步骤也将移除脱模层。否则，在脱模层是诸如ITO的另一种材料的情况下，使用湿法蚀刻至少部分地移除脱模层。至少部分地移除了脱模层616的结构示于图6F中。可能需要调整湿法过蚀刻的量以在蚀刻期间从柱脱除但不完全分层，使得在后续分层步骤期间可以可控制的方式移除膜。此后，多孔膜601从柱模板600上脱除。然后可以重复使用柱模板来制造另一多孔膜。

根据此实施方案的多孔膜601包括具有底表面603和顶表面604的聚合物层602。多个孔605延伸穿过聚合物层602。每个孔具有第一区域606，其具有锥形轮廓607，在膜的顶表面604的相交处开口较宽；和第二区域608，其具有基本垂直的轮廓609，其与膜的底表面603相交。如图6F所示，锥形轮廓607可以是圆锥形轮廓。第一区域606在中间表面610处与第二区域608相交，所述中间表面通过由第一区域606产生的开口暴露。中间表面610提供缓冲，所述缓冲允许在同一膜中以及在不同膜的单独制造运行之间在不同孔之间在第一区域的蚀刻和形成中的不均匀性。

考虑到本文公开的本发明的说明书和实践，本发明的其他实施方案和用途对于本领域技术人员而言是清楚的。本文引用的所有参考文献(包括所有美国和外国专利和专利申请)都明确地和完全地通过引用特此并入本文。意图仅将本说明书和实施例认为是示例性的，其中本发明的真实范围和精神由随附权利要求来指示。