一种液相多级串联连续化装置及其生产丙烯酸乙酯的方法

技术领域

本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及一种液相多级串联连续化装置及其生产丙烯酸乙酯的方法。

背景技术

丙烯酸乙酯简称EA，化学式为C

近些年来，相关产业发展了一种采用气相固定床反应的方法制备丙烯酸乙酯。但该方法原料丙烯酸和乙醇都要汽化，能耗较高，同时存在固定床设备投资大，生产切换不方便，丙烯酸单程转化率低、生产成本高等一系列问题。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种液相多级串联连续化装置及其生产丙烯酸乙酯的方法。

采用的技术方案如下：

一种液相多级串联连续化装置，包括第一原料罐、第二原料罐、静态混合器、多级串联反应釜、精馏塔、精馏塔塔顶冷凝器、三元混合液储罐、萃取剂储罐、粗酯萃取塔、萃取轻相储罐、萃取重相储罐、丙烯酸乙酯精馏塔、丙烯酸乙酯精馏塔塔顶冷凝、乙醇精馏塔和乙醇精馏塔塔顶冷凝器，第一原料罐和第二原料罐分别与静态混合器连接，静态混合器的出料口连接多级串联反应釜，多级串联反应釜的出料口依次连接精馏塔、精馏塔塔顶冷凝器和三元混合液储罐，三元混合液储罐的底部出料口连接粗酯萃取塔底部，粗酯萃取塔的顶部依次连接萃取轻相储罐和丙烯酸乙酯精馏塔，丙烯酸乙酯精馏塔的顶部出料口依次连接丙烯酸乙酯精馏塔塔顶冷凝器和三元混合液储罐，粗酯萃取塔的底部连接萃取重相储罐，萃取重相储罐的出料口侧线连接乙醇精馏塔，乙醇精馏塔的顶部出口依次连接乙醇精馏塔塔顶冷凝器和第一原料罐，萃取剂储罐的底部出料口连接粗酯萃取塔顶部。

进一步地，多级串联反应釜包括第一级反应釜、第二级反应釜和第三级反应釜，静态混合器的顶部出料口依次连接第一级反应釜、第二级反应釜和第三级反应釜，第一级反应釜的顶部设有第一回流冷凝器，第二级反应釜的顶部设有第二回流冷凝器，第三级反应釜顶部连接精馏塔，第三级反应釜的底部通过丙烯酸循环冷却器循环连接第二原料罐。

进一步地，萃取轻相储罐和丙烯酸乙酯精馏塔之间设有丙烯酸乙酯精馏塔塔釜储罐，丙烯酸乙酯精馏塔的底部通过第一管路连接丙烯酸乙酯精馏塔塔底储罐，丙烯酸乙酯精馏塔塔釜储罐的顶部进料口连接萃取轻相储罐丙烯酸乙酯精馏塔塔釜储罐的出料口设有丙烯酸乙酯精馏塔塔釜冷却器，丙烯酸乙酯精馏塔侧线出料管上设有丙烯酸乙酯精馏塔侧线冷凝器。

进一步地，乙醇精馏塔的底部通过第二管路连接乙醇精馏塔塔底储罐，乙醇精馏塔塔底储罐的出料口连接乙醇精馏塔塔釜冷却器，乙醇精馏塔塔顶冷凝器和第一原料罐之间设置有乙醇储罐。

进一步地，乙醇精馏塔塔底储罐的出料管分成两管路，一管路循环连接萃取剂储罐，另一管路连接废水处理设备。

一种采用上述液相多级串联连续化装置生产丙烯酸乙酯的方法，包括如下步骤：

在第一原料罐中加入95%乙醇，第二原料罐内加入丙烯酸、催化剂、阻聚剂，第一原料罐和第二原料罐内的物料进入静态混合器中，并由静态混合器进行充分混合，混合后的物料依次进入第一级反应釜、第二级反应釜和第三级反应釜内进行反应，同时第一回流冷凝器和第二回流冷凝器分别对第一级反应釜和第二级反应釜的顶部出料进行冷凝回流；

第三级反应釜内物料在釜内蒸馏气化后进入精馏塔内精馏后经精馏塔塔顶冷凝器冷凝后得到丙烯酸乙酯、乙醇、水三元混合液，并进入三元混合液储罐中进行储存，第三级反应釜釜底少量没有完全反应的丙烯酸经丙烯酸循环冷却器冷却后流入第二原料罐内进行循环利用；

三元混合液储罐中的物料进入粗酯萃取塔中，萃取剂储罐中预先通入水，向粗酯萃取塔中通入萃取剂和水，经萃取后得到的轻相物料进入萃取轻相储罐中，萃取轻相储罐中的丙烯酸乙酯粗产物进入丙烯酸乙酯精馏塔中进行精馏，精馏前馏分经丙烯酸乙酯精馏塔塔顶冷凝器冷凝后进入三元混合液储罐循环利用，丙烯酸乙酯产品经丙烯酸乙酯精馏塔侧线冷凝器冷凝后侧线采出，少量的塔釜高沸物作为精馏脚料经丙烯酸乙酯精馏塔塔釜冷却器冷却后去危废处理；

经萃取后得到的重相物料进入萃取重相储罐中，萃取重相储罐的物料进入乙醇精馏塔进行精馏，得到的95%乙醇经乙醇精馏塔塔顶冷凝器冷凝后进入乙醇储罐中存储，并进入第一原料罐中进行循环利用，乙醇精馏塔塔底的物料进入乙醇精馏塔塔底储罐内，乙醇精馏塔塔底储罐内的精馏组分经乙醇精馏塔塔釜冷冷却器冷却后一部分作废水处理，其余组分进入萃取剂储罐中循环利用。

进一步地，步骤1）中第一级反应釜内的温度为70-80℃，第二级反应釜内的温度为80-90℃，第三级反应釜内的温度为90-100℃。

进一步地，丙烯酸和乙醇的摩尔比为1:1.5~2。

进一步地，催化剂为对甲苯磺酸，其用量为丙烯酸质量的1-1.5%，阻聚剂为对苯二酚，其用量为0.5%。

进一步地，步骤3）的萃取过程中三元混合物与水的质量比为1:1.5~2。

本发明的有益效果在于：

原料在液相多级串联连续化装置中进行反应，反应过程逐级进行，丙烯酸、乙醇不需要气化直接进入反应釜，液液传质充分，且节省能耗，物料在反应釜中的停留时间增长，丙烯酸转化率提高，杂质含量减少，可以制得含量在99.5%以上的丙烯酸乙酯；

采用95%乙醇替代无水乙醇为原料，生产成本低，液相多级串联连续化装置生产稳定，反应时间合适，生产效率高，可以大幅度提高丙烯酸乙酯的生产产量；

全过程连续化反应，产品质量稳定，物料循环使用，可以较好地做到节能减排的效果。

附图说明

图1为本发明的流程结构示意图。

图中：1、第一原料罐；2、第二原料罐；3、静态混合器；4、精馏塔；5、三元混合液储罐；6、萃取剂储罐；7、粗酯萃取塔；8、萃取轻相储罐；9、萃取重相储罐；10、丙烯酸乙酯精馏塔；11、乙醇精馏塔；12、第一级反应釜；13、第二级反应釜；14、第三级反应釜；15、第一回流冷凝器；16、丙烯酸乙酯精馏塔塔釜储罐；17、乙醇精馏塔塔底储罐；18、乙醇储罐；19、第二回流冷凝器；20、精馏塔塔顶冷凝器；21、丙烯酸循环冷却器；22、丙烯酸乙酯精馏塔塔顶冷凝器；23、丙烯酸乙酯精馏塔侧线冷凝器；24、丙烯酸乙酯精馏塔塔釜冷却器；25、乙醇精馏塔塔顶冷凝器；26、乙醇精馏塔塔釜冷却器；27、第一管路；28、第二管路。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例对本发明做进一步地说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

如图1所示，一种液相多级串联连续化装置，包括第一原料罐1、第二原料罐2、静态混合器3、精馏塔4、三元混合液储罐5、萃取剂储罐6、粗酯萃取塔7、萃取轻相储罐8、萃取重相储罐9、丙烯酸乙酯精馏塔10、乙醇精馏塔11、第一级反应釜12、第二级反应釜13、第三级反应釜14、第一回流冷凝器15、丙烯酸乙酯精馏塔塔釜储罐16、乙醇精馏塔塔底储罐17、乙醇储罐18、第二回流冷凝器19、精馏塔塔顶冷凝器20、丙烯酸循环冷却器21、丙烯酸乙酯精馏塔塔顶冷凝器22、丙烯酸乙酯精馏塔侧线冷凝器23、丙烯酸乙酯精馏塔塔釜冷却器24、乙醇精馏塔塔顶冷凝器25和乙醇精馏塔塔釜冷却器26。第一原料罐1和第二原料罐2分别与静态混合器3连接，静态混合器3的顶部出料口依次连接第一级反应釜12、第二级反应釜13和第三级反应釜14，第一级反应釜12的顶部设有第一回流冷凝器15，第二级反应釜13的顶部设有第二回流冷凝器19，第三级反应釜14顶部连接精馏塔4，第三级反应釜14的底部连接丙烯酸循环冷却器21后连接第二原料罐2，精馏塔4的顶部出料口连接精馏塔塔顶冷凝器20后连接三元混合液储罐5，三元混合液储罐5的底部出料口连接粗酯萃取塔7塔底，粗酯萃取塔7的顶部连接萃取轻相储罐8，萃取轻相储罐8的底部出料口连接丙烯酸乙酯精馏塔塔釜储罐16的顶部进料口，丙烯酸乙酯精馏塔塔釜储罐16和丙烯酸乙酯精馏塔10通过第一管路27连接，丙烯酸乙酯精馏塔10的顶部出料口连接丙烯酸乙酯精馏塔塔顶冷凝器22后连接三元混合液储罐5，丙烯酸乙酯精馏塔10侧线出料管上设有丙烯酸乙酯精馏塔侧线冷凝器23，丙烯酸乙酯精馏塔塔釜储罐16的出料口设有丙烯酸乙酯精馏塔塔釜冷却器24，粗酯萃取塔7的底部连接萃取重相储罐9，萃取重相储罐9的出料口侧线连接乙醇精馏塔11，乙醇精馏塔11的顶部出口依次连接乙醇精馏塔塔顶冷凝器25、乙醇储罐18和第一原料罐1，乙醇精馏塔11的底部通过第二管路28连接乙醇精馏塔塔底储罐17，乙醇精馏塔塔底储罐17的出料口连接乙醇精馏塔塔釜冷却器26，乙醇精馏塔塔底储罐17的出料管分成两管路，一管路循环连接萃取剂储罐6，另一管路连接废水处理设备。

实施例 1

1）在第一原料罐1中加入95%乙醇，第二原料罐2内加入丙烯酸、催化剂、阻聚剂，第一原料罐1和第二原料罐2内的物料进入静态混合器3中，并由静态混合器3进行充分混合，丙烯酸的质量流量为350 kg/h（包含第三级反应釜14釜底打回循环部分），95%乙醇的质量流量为500 kg/h（包含乙醇精馏塔11打回循环部分），催化剂为对甲苯磺酸，其用量为丙烯酸质量的1%，其质量流量为3.5kg/h（仅需在开车投料时加入，后续回收套用循环后，不需要加入新鲜的），阻聚剂为对苯二酚，其用量为丙烯酸质量的0.5%，其质量流量为1.75kg/h（仅需在开车投料时加入，后续回收循环套用后，不需要加入新鲜的），混合后的物料依次进入第一级反应釜12、第二级反应釜13和第三级反应釜14内进行反应，同时第一回流冷凝器15和第二回流冷凝器19对第一级反应釜12和第二级反应釜13的顶部出料进行冷凝回流，第一级反应釜12和第二级反应釜13的容积为2000L，第三级反应釜14的容积为1000L，第一级反应釜12反应温度为70℃，第二级反应釜13反应温度为80℃，第二级反应釜13的料液从釜底采出进入第三级反应釜14中的流量为855.25kg/h，控制第三级反应釜14中的温度为90℃。

2）第三级反应釜14的气相进入精馏塔4内精馏，经精馏塔塔顶冷凝器20冷凝后，精馏塔塔顶采出丙烯酸乙酯、乙醇、水三元混合液，塔顶采出量为832.5 kg/h，并进入三元混合液储罐5中进行储存，第三级反应釜14釜底少量没有完全反应的丙烯酸流入第二原料罐2内进行循环利用，釜底料液的流量为22.75 kg/h；

3）三元混合液储罐5中的物料进入粗酯萃取塔7中，三元混合物的流量为832.5kg/h，萃取剂储罐6中预先通入水，向粗酯萃取塔7中通入萃取剂和水，萃取剂和水以1665kg/h的流量（包含乙醇精馏塔11重组分打回循环部分）打入粗酯萃取塔7中，经萃取后得到的轻相物料进入萃取轻相储罐8中，萃取轻相储罐8中的丙烯酸乙酯粗产物进入丙烯酸乙酯精馏塔10中进行精馏，轻组分的流量为486.25 kg/h，经过精馏，前馏分经过丙烯酸乙酯精馏塔塔顶冷凝器22冷凝后进入三元混合液储罐5循环利用，前馏分的流量为51 kg/h，丙烯酸乙酯产品经过丙烯酸乙酯精馏塔侧线冷凝器23冷凝后侧线采出，产品流量为429.6 kg/h，少量的塔釜高沸物作为精馏脚料去危废处理，其流量为5.65kg/h；

4）经萃取后得到的重相物料进入萃取重相储罐9中，萃取重相储罐9的物料进入乙醇精馏塔11进行精馏，重组分的流量为2062.25 kg/h，得到的95%乙醇经过乙醇精馏塔塔顶冷凝器25冷凝后进入乙醇储罐18中存储，并进入第一原料罐1中进行循环利用，95%乙醇的流量为490 kg/h，乙醇精馏塔11塔底的物料进入乙醇精馏塔塔底储罐17内，乙醇精馏塔塔底储罐17内一部分精馏组分作废水处理，废水流量为203.25 kg/h，其余组分进入萃取剂储罐6中循环利用，流量为1369 kg/h。

该实施例中丙烯酸乙酯产品的含量为99.5%，丙烯酸的单程转化率为95%，丙烯酸乙酯的单程收率为93%。

实施例2

1）在第一原料罐1中加入95%乙醇，第二原料罐2内加入丙烯酸、催化剂、阻聚剂，第一原料罐1和第二原料罐2内的物料进入静态混合器3中，并由静态混合器3进行充分混合，丙烯酸的质量流量为350 kg/h（包含第三级反应釜14釜底打回循环部分），95%乙醇的质量流量为450kg/h（包含乙醇精馏塔11打回循环部分），催化剂为对甲苯磺酸，其用量为丙烯酸质量的1.5%，其质量流量为5.25kg/h（仅需在开车投料时加入，后续回收套用循环后，不需要加入新鲜的），阻聚剂为对苯二酚，其用量为丙烯酸质量的0.5%，其质量流量为1.75kg/h（仅需在开车投料时加入，后续回收循环套用后，不需要加入新鲜的），混合后的物料依次进入第一级反应釜12、第二级反应釜13和第三级反应釜14内进行反应，同时第一回流冷凝器15和第二回流冷凝器19对第一级反应釜12和第二级反应釜13的顶部出料进行冷凝回流，第一级反应釜12和第二级反应釜13的容积为2000L，第三级反应釜14的容积为1000L，第一级反应釜12反应温度为80℃，第二级反应釜13反应温度为80℃，控制第三级反应釜14中的温度为100℃。

2）第三级反应釜14内物料进入精馏塔4内精馏，经精馏塔塔顶冷凝器20冷凝后，得到丙烯酸乙酯、乙醇、水三元混合液，并进入三元混合液储罐5中进行储存，第三级反应釜14釜底少量没有完全反应的丙烯酸流入第二原料罐2内进行循环利用，釜底料液的流量为28kg/h；

3）三元混合液储罐5中的物料进入粗酯萃取塔7中，三元混合物的流量为779kg/h，萃取剂储罐6中预先通入水，向粗酯萃取塔7中通入萃取剂和水，萃取剂和水以1558 kg/h的流量（包含乙醇精馏塔11重组分打回循环部分）打入粗酯萃取塔7中，经萃取后得到的轻相物料进入萃取轻相储罐8中，萃取轻相储罐8中的丙烯酸乙酯粗产物进入丙烯酸乙酯精馏塔10中进行精馏，轻组分的流量为481.13 kg/h，精馏前馏分经过丙烯酸乙酯精馏塔塔顶冷凝器22冷凝后进入三元混合液储罐5循环利用，前馏分的流量为54.56 kg/h，丙烯酸乙酯产品经过丙烯酸乙酯精馏塔侧线冷凝器23冷凝后侧线采出，产品流量为420.51 kg/h，少量的塔釜高沸物作为精馏脚料去危废处理，其流量为6.06kg/h；

4）经萃取后得到的重相物料进入萃取重相储罐9中，萃取重相储罐9的物料进入乙醇精馏塔11进行精馏，重组分的流量为1910.43 kg/h，得到的95%乙醇经过乙醇精馏塔塔顶冷凝器25冷凝后进入乙醇储罐18中存储，并进入第一原料罐1中进行循环利用，95%乙醇的流量为441kg/h，乙醇精馏塔11塔底的物料进入乙醇精馏塔塔底储罐17内，乙醇精馏塔塔底储罐17内一部分精馏组分作废水处理，废水流量为196.05 kg/h，其余组分进入萃取剂储罐6中循环利用，流量为1263.38 kg/h。

该实施例中丙烯酸乙酯产品的含量为99.5%，丙烯酸的单程转化率为94%，丙烯酸乙酯的单程收率为92%。

实施例3

1）在第一原料罐1中加入95%乙醇，第二原料罐2内加入丙烯酸、催化剂、阻聚剂，第一原料罐1和第二原料罐2内的物料进入静态混合器3中，并由静态混合器3进行充分混合，丙烯酸的质量流量为350 kg/h（包含第三级反应釜14釜底打回循环部分），95%乙醇的质量流量为400kg/h（包含乙醇精馏塔11打回循环部分），催化剂为对甲苯磺酸，其用量为丙烯酸质量的1.5%，其质量流量为5.25kg/h（仅需在开车投料时加入，后续回收套用循环后，不需要加入新鲜的），阻聚剂为对苯二酚，其用量为丙烯酸质量的0.5%，其质量流量为1.75kg/h（仅需在开车投料时加入，后续回收循环套用后，不需要加入新鲜的），混合后的物料依次进入第一级反应釜12、第二级反应釜13和第三级反应釜14内进行反应，同时第一回流冷凝器15和第二回流冷凝器19对第一级反应釜12和第二级反应釜13的顶部出料进行冷凝回流，第一级反应釜12和第二级反应釜13的容积为2000L，第三级反应釜14的容积为1000L，第一级反应釜12反应温度为70℃，第二级反应釜13反应温度为80℃，控制第三级反应釜14中的温度为90℃。

2）第三级反应釜14内物料进入精馏塔4内精馏，经精馏塔塔顶冷凝器20冷凝后，得到丙烯酸乙酯、乙醇、水三元混合液，并进入三元混合液储罐5中进行储存，第三级反应釜14釜底少量没有完全反应的丙烯酸流入第二原料罐2内进行循环利用，釜底料液的流量为28kg/h；

3）三元混合液储罐5中的物料进入粗酯萃取塔7中，三元混合物的流量为729kg/h，萃取剂储罐6中预先通入水，向粗酯萃取塔7中通入萃取剂和水，萃取剂和水以1093.5 kg/h的流量（包含乙醇精馏塔11重组分打回循环部分）打入粗酯萃取塔7中，经萃取后得到的轻相物料进入萃取轻相储罐8中，萃取轻相储罐8中的丙烯酸乙酯粗产物进入丙烯酸乙酯精馏塔10中进行精馏，轻组分的流量为502.28 kg/h，精馏前馏分经过丙烯酸乙酯精馏塔塔顶冷凝器22冷凝后进入三元混合液储罐5循环利用，前馏分的质量流量为77.71kg/h，丙烯酸乙酯产品经过丙烯酸乙酯精馏塔侧线冷凝器23冷凝后侧线采出，产品流量为415.94 kg/h，少量的塔釜高沸物作为精馏脚料去危废处理，其流量为8.63kg/h；

4）经萃取后得到的重相物料进入萃取重相储罐9中，萃取重相储罐9的物料进入乙醇精馏塔11进行精馏，重组分的流量为1397.93kg/h，得到的95%乙醇经过乙醇精馏塔塔顶冷凝器25冷凝后进入乙醇储罐18中存储，并进入第一原料罐1中进行循环利用，95%乙醇的流量为392kg/h，乙醇精馏塔11塔底的物料进入乙醇精馏塔塔底储罐17内，乙醇精馏塔塔底储罐17内一部分精馏组分作废水处理，废水流量为170.53 kg/h，其余组分进入萃取剂储罐6中循环利用，流量为835.4 kg/h。

该实施例中丙烯酸乙酯产品的含量为99.5%，丙烯酸的单程转化率为94%，丙烯酸乙酯的单程收率为91%。

实施例4

1）在第一原料罐1中加入95%乙醇，第二原料罐2内加入丙烯酸、催化剂、阻聚剂，第一原料罐1和第二原料罐2内的物料进入静态混合器3中，并由静态混合器3进行充分混合，丙烯酸的质量流量为350 kg/h（包含第三级反应釜14釜底打回循环部分），95%乙醇的质量流量为350kg/h（包含乙醇精馏塔11打回循环部分），催化剂为对甲苯磺酸，其用量为丙烯酸质量的1%，其质量流量为3.5kg/h（仅需在开车投料时加入，后续回收套用循环后，不需要加入新鲜的），阻聚剂为对苯二酚，其用量为丙烯酸质量的0.5%，其质量流量为1.75kg/h（仅需在开车投料时加入，后续回收循环套用后，不需要加入新鲜的），混合后的物料依次进入第一级反应釜12、第二级反应釜13和第三级反应釜14内进行反应，同时第一回流冷凝器15和第二回流冷凝器19对第一级反应釜12和第二级反应釜13的顶部出料进行冷凝回流，第一级反应釜12和第二级反应釜13的容积为2000L，第三级反应釜14的容积为1000L，第一级反应釜12反应温度为80℃，第二级反应釜13反应温度为90℃，控制第三级反应釜14中的温度为100℃。

2）第三级反应釜14内物料进入精馏塔4内精馏，经精馏塔塔顶冷凝器20冷凝后，得到丙烯酸乙酯、乙醇、水三元混合液，并进入三元混合液储罐5中进行储存，第三级反应釜14釜底少量没有完全反应的丙烯酸流入第二原料罐2内进行循环利用，釜底料液的流量为29.75kg/h；

3）三元混合液储罐5中的物料进入粗酯萃取塔7中，三元混合物的流量为675.5kg/h，萃取剂储罐6中预先通入水，向粗酯萃取塔7中通入萃取剂和水，萃取剂和水以1013.25kg/h的流量（包含乙醇精馏塔11重组分打回循环部分）打入粗酯萃取塔7中，经萃取后得到的轻相物料进入萃取轻相储罐8中，萃取轻相储罐8中的丙烯酸乙酯粗产物进入丙烯酸乙酯精馏塔10中进行精馏，轻组分的流量为496.94 kg/h，精馏前馏分经过丙烯酸乙酯精馏塔塔顶冷凝器22冷凝后进入三元混合液储罐5循环利用，前馏分的流量为77kg/h，丙烯酸乙酯产品经过丙烯酸乙酯精馏塔侧线冷凝器23冷凝后侧线采出，产品流量为411.51 kg/h，少量的塔釜高沸物作为精馏脚料去危废处理，其流量为8.43kg/h；

4）经萃取后得到的重相物料进入萃取重相储罐9中，萃取重相储罐9的物料进入乙醇精馏塔11进行精馏，重组分的流量为1268.81 kg/h，得到的95%乙醇经过乙醇精馏塔塔顶冷凝器25冷凝后进入乙醇储罐18中存储，并进入第一原料罐1中进行循环利用，95%乙醇的流量为343kg/h，乙醇精馏塔11塔底的物料进入乙醇精馏塔塔底储罐17内，乙醇精馏塔塔底储罐17内一部分精馏组分作废水处理，废水流量为161.88 kg/h，其余组分进入萃取剂储罐6中循环利用，流量为763.93 kg/h。

该实施例中丙烯酸乙酯产品的含量为99.5%，丙烯酸的单程转化率为93%，丙烯酸乙酯的单程收率为91%。