一种直接法合成电子级烷氧基硅烷方法

技术领域

本发明属于有机精细化学品技术领域，具体涉及一种直接法合成电子级烷氧基硅烷方法。

背景技术

烷氧基硅烷是硅官能基有机硅烷中的一种重要硅烷中间体，可作为化学基础原料。

传统烷氧基硅烷的生产工艺通常采用硅与氯化氢反应生成三氯氢硅，再采用三氯氢硅用甲醇(或乙醇)醇解制备烷氧基硅烷，其反应式如下：

第一步：Si+HCl→HSiCl3+SiCl4+H2↑+其它的氯硅院副产物；

第二步：HSiCl3+3ROH→HSi(OR)3+3HCl↑R＝Me，Et等

SiCl4+4ROH→Si(OR)4+4HCl↑；

采用上述两步法生产烷氧基硅烷，工艺流程长，物料损耗大，同时生成副产物HCl会造成设备腐蚀和环境污染。

基于上述方法进行改进，提出采用硅醇直接反应合成烷氧基硅烷的方法，较以三氯硅烷的醇解反应制备烷氧基硅烷，其优点是工艺过程简单，一步完成烷氧基硅烷的合成，其反应式如下：

Si、+CH3OH→HSi(OR)3+Si(OR)4+H2↑+其它副产物

R＝CH3，CH2CH3等烷基；

从上述反应式可以看出，直接合成的优势在于获得目标产物的生产工艺过程短，且没有腐蚀性气体HCl产生。

目前直接合成法虽然都合成了三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷，但三烷氧基硅烷的选择性并不理想，往往只在反应全过程中的一段时间内三烷氧基硅烷的选择性才可能达到80％左右，表明该催化剂或催化硅/醇直接反应的稳定性差；此外硅粉的利用率也不够高，反应产物中甲醇含量高，还与三甲氧基硅烷形成共沸物不易分离，很难得到高收率的纯净三甲氧基硅烷。

鉴于此，设计一种直接法合成电子级烷氧基硅烷方法，以解决上述问题。

发明内容

为解决上述背景技术中提出的问题。本发明提供了一种直接法合成电子级烷氧基硅烷方法，具有利用率高、选择性好和纯度可达到电子级的特点。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种直接法合成电子级烷氧基硅烷方法，包括以下步骤：

S1：准备合成所需的高纯硅粉、铜硅催化剂、溶剂和汽化甲醇；

S2：将高纯硅粉、铜硅催化剂和溶剂计量依次放置到反应器中，通入氮气，搅拌，升温至180℃-300℃，保温1h，通入汽化甲醇，反应40h，经汽/液分离旋风分离器两级冷凝，一级回收气体夹带的悬浮剂和固体物料回到反应器中，二级液体收集到接收罐中，形成粗品；

S3：将上述粗品放置到填料塔内进行络合处理；

S4：将上述络合处理的粗品放置到精馏塔内进行常压分离处理，形成电子级烷氧基硅烷；

S5：反应副产物氢气流夹带反应物料进入填料塔，经过填料塔顶端喷淋吸收液吸收尾气中的低沸点物料，吸收后的物料进入精馏塔分离，形成电子级烷氧基硅烷，氢气经回收利用机构进行处理回收利用；

S6：反应后包括高纯硅粉和铜硅催化剂的固体残渣和悬浮剂经过一级过滤器滤除固体残渣，滤液进入悬浮剂处理釜内，加入水和助剂，搅拌，直至完全水解，水解液经过二级过滤器滤除水解物料，滤液进入离心机，回收悬浮剂，悬浮剂经蒸馏干燥后可在用于电子级烷氧基硅烷和合成。

进一步的，所述步骤S1中，高纯硅粉的含量>99.99％，金属杂质小于200ppm，粒径为80－800目。

进一步的，所述步骤S1中，铜硅催化剂的制备方法是：将铜化合物与200-400目高纯硅粉放置到混料机中混合，使铜化合物均匀分布在高纯硅粉表面，向混料机内通入惰性气体排除氧气，混料机升温至300-700℃，向混料机内通入氢气和一氧化碳进行还原处理，形成多价态硅铜复合物，此为铜硅催化剂，向混料机内通入惰性气体排除氢气和一氧化碳，混料机降温至50℃，通过惰性气体保护被计量放置到反应器中。

进一步的，所述步骤S1中，铜化合物是氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、氢氧化亚铜、碳酸铜、乙酸铜和甲氧基铜中一种或多种。

进一步的，所述步骤S1中，溶剂是烷基苯、高温导热油和硅油中一种或多种。

进一步的，所述步骤S1中，汽化甲醇的制备方法是：将甲醇放置到吸附塔内，经吸附塔处理后以液体状态通过甲醇汽化器，再通过管道进入分布器中，后通过分布器进入到反应器中。

进一步的，所述步骤S1中，甲醇的含量>99.99％，金属离子<10ppm，氯离子小于10ppm，含水量<50ppm。

进一步的，所述步骤S2中，铜硅催化剂添加量是高纯硅粉添加量的2％－5％，溶剂和高纯硅粉添加重量比为1:1－1:5。

进一步的，所述步骤S2中，汽化甲醇的通气速度初始是以40ml/h速度通入，反应过程中，通过分析流出产物中醇的含量来调节进醇速度，其中，控制流出产物中醇的含量为2wt％。

进一步的，所述步骤S5中，喷淋吸收液是反应所用的醇、悬浮剂、反应的粗品、产品精馏后的高沸物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明将无氯铜化合物制备成多价态铜催化剂，该催化剂在无氧环境下可较长时间贮存放置，用时可以直接将它加到合成反应釜中催化硅醇直接反应，硅粉利用率高，选择性好，产出烷氧基硅烷金属离子，氯离子，纯度都可达到电子级。

2、本发明将甲醇通过吸附塔，通过醇蒸发器使醇变为蒸汽后再通入反应釜中，通过以上操作降低了原料中所携带的金属离子，氯离子，即可降低产品中的此类物质。

3、本发明采用间歇工艺过程进行，即生产所需物料按量依次投入反应釜中，反应正常进行后，通过进醇计量估算硅粉消耗，当硅粉在反应中消耗90wt％左右且催化剂选择性和活性显著下降停止，这种间歇操作过程硅粉利用率可达到95％以上。

4、本发明产物是气流先通过汽/液分离旋风分离器回收气流夹带的悬浮剂和固体物料进入反应釜中，再通过收集得到粗品，粗品再经过填料塔络合处理后进入精馏塔纯化，利于产物纯化，并降低反应携带的杂质。

5、本发明采用溶剂回收反复使用的方法，减少溶剂剂消耗达到降低生产成本。

附图说明

图1为本发明一种直接法合成电子级烷氧基硅烷方法流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

请参阅图1，本发明提供以下技术方案：一种直接法合成电子级烷氧基硅烷方法，包括以下步骤：

S1：准备合成所需的高纯硅粉、铜硅催化剂A、烷基苯和汽化甲醇；

S2：将350g高纯硅粉、7g铜硅催化剂A和350ml烷基苯计量依次放置到反应器中，通入氮气，搅拌，升温至180℃-300℃，保温1h，通入汽化甲醇，反应40h，经汽/液分离旋风分离器两级冷凝，一级回收气体夹带的悬浮剂和固体物料回到反应器中，二级液体收集到接收罐中，形成粗品；

S3：将上述粗品放置到填料塔内进行络合处理；

S4：将上述络合处理的粗品放置到精馏塔内进行常压分离处理，得到：三甲氧基硅烷850g和四烷氧基硅烷480g，含量分别为99.99％，形成电子级烷氧基硅烷；

S5：反应副产物氢气流夹带反应物料进入填料塔，经过填料塔顶端喷淋吸收液吸收尾气中的低沸点物料，吸收后的物料进入精馏塔分离，形成电子级烷氧基硅烷，氢气经回收利用机构进行处理回收利用；

S6：反应后包括高纯硅粉和铜硅催化剂的固体残渣和悬浮剂经过一级过滤器滤除固体残渣，滤液进入悬浮剂处理釜内，加入水和助剂，搅拌，直至完全水解，水解液经过二级过滤器滤除水解物料，滤液进入离心机，回收悬浮剂，悬浮剂经蒸馏干燥后可在用于电子级烷氧基硅烷和合成。

其中，铜硅催化剂A的制备方法是：按质量份将100份氧化铜、50份氢氧化亚铜和50份200-400目高纯硅粉放置到混料机中混合，使氧化铜和氢氧化亚铜均匀分布在高纯硅粉表面，向混料机内通入惰性气体排除氧气，混料机升温至300-700℃，向混料机内通入氢气和一氧化碳进行还原处理20h，形成多价态硅铜复合物，此为铜硅催化剂，向混料机内通入惰性气体排除氢气和一氧化碳，混料机降温至50℃，通过惰性气体保护被计量放置到反应器中。

实施例2

请参阅图1，本发明提供以下技术方案：一种直接法合成电子级烷氧基硅烷方法，包括以下步骤：

S1：准备合成所需的高纯硅粉、铜硅催化剂B、烷基苯和汽化甲醇；

S2：将350g高纯硅粉、7g铜硅催化剂B和500ml烷基苯计量依次放置到反应器中，通入氮气，搅拌，升温至180℃-300℃，保温1h，通入汽化甲醇，反应40h，经汽/液分离旋风分离器两级冷凝，一级回收气体夹带的悬浮剂和固体物料回到反应器中，二级液体收集到接收罐中，形成粗品；

S3：将上述粗品放置到填料塔内进行络合处理；

S4：将上述络合处理的粗品放置到精馏塔内进行常压分离处理，得到：三甲氧基硅烷650g和四烷氧基硅烷700g，含量分别为99.99％，形成电子级烷氧基硅烷；

S5：反应副产物氢气流夹带反应物料进入填料塔，经过填料塔顶端喷淋吸收液吸收尾气中的低沸点物料，吸收后的物料进入精馏塔分离，形成电子级烷氧基硅烷，氢气经回收利用机构进行处理回收利用；

S6：反应后包括高纯硅粉和铜硅催化剂的固体残渣和悬浮剂经过一级过滤器滤除固体残渣，滤液进入悬浮剂处理釜内，加入水和助剂，搅拌，直至完全水解，水解液经过二级过滤器滤除水解物料，滤液进入离心机，回收悬浮剂，悬浮剂经蒸馏干燥后可在用于电子级烷氧基硅烷和合成。

其中，铜硅催化剂B的制备方法是：按质量份将50份氧化铜、50份氢氧化亚铜、50份乙酸铜和150份200-400目高纯硅粉放置到混料机中混合，使氧化铜、氢氧化亚铜和乙酸铜均匀分布在高纯硅粉表面，向混料机内通入惰性气体排除氧气，混料机升温至300-700℃，向混料机内通入氢气和一氧化碳进行还原处理20h，形成多价态硅铜复合物，此为铜硅催化剂，向混料机内通入惰性气体排除氢气和一氧化碳，混料机降温至50℃，通过惰性气体保护被计量放置到反应器中。

实施例3

请参阅图1，本发明提供以下技术方案：一种直接法合成电子级烷氧基硅烷方法，包括以下步骤：

S1：准备合成所需的高纯硅粉、铜硅催化剂C、高温导热油和汽化甲醇；

S2：将350g高纯硅粉、7g铜硅催化剂C和500ml高温导热油计量依次放置到反应器中，通入氮气，搅拌，升温至180℃-300℃，保温1h，通入汽化甲醇，反应40h，经汽/液分离旋风分离器两级冷凝，一级回收气体夹带的悬浮剂和固体物料回到反应器中，二级液体收集到接收罐中，形成粗品；

S3：将上述粗品放置到填料塔内进行络合处理；

S4：将上述络合处理的粗品放置到精馏塔内进行常压分离处理，得到：三甲氧基硅烷350g和四烷氧基硅烷400g，含量分别为99.99％，形成电子级烷氧基硅烷；

S5：反应副产物氢气流夹带反应物料进入填料塔，经过填料塔顶端喷淋吸收液吸收尾气中的低沸点物料，吸收后的物料进入精馏塔分离，形成电子级烷氧基硅烷，氢气经回收利用机构进行处理回收利用；

S6：反应后包括高纯硅粉和铜硅催化剂的固体残渣和悬浮剂经过一级过滤器滤除固体残渣，滤液进入悬浮剂处理釜内，加入水和助剂，搅拌，直至完全水解，水解液经过二级过滤器滤除水解物料，滤液进入离心机，回收悬浮剂，悬浮剂经蒸馏干燥后可在用于电子级烷氧基硅烷和合成。

其中，铜硅催化剂C的制备方法是：按质量份将70份氧化铜、30份氧化亚铜、50份氢氧化亚铜和150份200-400目高纯硅粉放置到混料机中混合，使氧化铜、氧化亚铜和氢氧化亚铜均匀分布在高纯硅粉表面，向混料机内通入惰性气体排除氧气，混料机升温至300-700℃，向混料机内通入氢气和一氧化碳进行还原处理20h，形成多价态硅铜复合物，此为铜硅催化剂，向混料机内通入惰性气体排除氢气和一氧化碳，混料机降温至50℃，通过惰性气体保护被计量放置到反应器中。

实施例4

请参阅图1，本发明提供以下技术方案：一种直接法合成电子级烷氧基硅烷方法，包括以下步骤：

S1：准备合成所需的高纯硅粉、铜硅催化剂D、硅油和汽化甲醇；

S2：将350g高纯硅粉、7g铜硅催化剂D和500ml硅油计量依次放置到反应器中，通入氮气，搅拌，升温至180℃-300℃，保温1h，通入汽化甲醇，反应40h，经汽/液分离旋风分离器两级冷凝，一级回收气体夹带的悬浮剂和固体物料回到反应器中，二级液体收集到接收罐中，形成粗品；

S3：将上述粗品放置到填料塔内进行络合处理；

S4：将上述络合处理的粗品放置到精馏塔内进行常压分离处理，得到：三甲氧基硅烷650g和四烷氧基硅烷500g，含量分别为99.99％，形成电子级烷氧基硅烷；

S5：反应副产物氢气流夹带反应物料进入填料塔，经过填料塔顶端喷淋吸收液吸收尾气中的低沸点物料，吸收后的物料进入精馏塔分离，形成电子级烷氧基硅烷，氢气经回收利用机构进行处理回收利用；

S6：反应后包括高纯硅粉和铜硅催化剂的固体残渣和悬浮剂经过一级过滤器滤除固体残渣，滤液进入悬浮剂处理釜内，加入水和助剂，搅拌，直至完全水解，水解液经过二级过滤器滤除水解物料，滤液进入离心机，回收悬浮剂，悬浮剂经蒸馏干燥后可在用于电子级烷氧基硅烷和合成。

其中，铜硅催化剂D的制备方法是：按质量份将70份氢氧化铜、30份碳酸铜、20份乙酸铜、30份甲氧基铜和150份200-400目高纯硅粉放置到混料机中混合，使氢氧化铜、碳酸铜、乙酸铜和甲氧基铜均匀分布在高纯硅粉表面，向混料机内通入惰性气体排除氧气，混料机升温至300-700℃，向混料机内通入氢气和一氧化碳进行还原处理20h，形成多价态硅铜复合物，此为铜硅催化剂，向混料机内通入惰性气体排除氢气和一氧化碳，混料机降温至50℃，通过惰性气体保护被计量放置到反应器中。

实施例5

请参阅图1，本发明提供以下技术方案：一种直接法合成电子级烷氧基硅烷方法，包括以下步骤：

S1：准备合成所需的高纯硅粉、铜硅催化剂E、烷基苯和汽化甲醇；

S2：将350g高纯硅粉、7g铜硅催化剂E和1750ml烷基苯计量依次放置到反应器中，通入氮气，搅拌，升温至180℃-300℃，保温1h，通入汽化甲醇，反应40h，经汽/液分离旋风分离器两级冷凝，一级回收气体夹带的悬浮剂和固体物料回到反应器中，二级液体收集到接收罐中，形成粗品；

S3：将上述粗品放置到填料塔内进行络合处理；

S4：将上述络合处理的粗品放置到精馏塔内进行常压分离处理，得到：三甲氧基硅烷1050g和四烷氧基硅烷300g，含量分别为99.99％，形成电子级烷氧基硅烷；

S5：反应副产物氢气流夹带反应物料进入填料塔，经过填料塔顶端喷淋吸收液吸收尾气中的低沸点物料，吸收后的物料进入精馏塔分离，形成电子级烷氧基硅烷，氢气经回收利用机构进行处理回收利用；

S6：反应后包括高纯硅粉和铜硅催化剂的固体残渣和悬浮剂经过一级过滤器滤除固体残渣，滤液进入悬浮剂处理釜内，加入水和助剂，搅拌，直至完全水解，水解液经过二级过滤器滤除水解物料，滤液进入离心机，回收悬浮剂，悬浮剂经蒸馏干燥后可在用于电子级烷氧基硅烷和合成。

其中，铜硅催化剂E的制备方法是：按质量份将30份氧化铜、70份氢氧化铜、20份乙酸铜、30份甲氧基铜和150份200-400目高纯硅粉放置到混料机中混合，使氧化铜、氢氧化铜、乙酸铜和甲氧基铜均匀分布在高纯硅粉表面，向混料机内通入惰性气体排除氧气，混料机升温至300-700℃，向混料机内通入氢气和一氧化碳进行还原处理20h，形成多价态硅铜复合物，此为铜硅催化剂，向混料机内通入惰性气体排除氢气和一氧化碳，混料机降温至50℃，通过惰性气体保护被计量放置到反应器中。

上述实施例中：

高纯硅粉的含量>99.99％，金属杂质小于200ppm，粒径为80－800目；

汽化甲醇的制备方法是：将甲醇放置到吸附塔内，经吸附塔处理后以液体状态通过甲醇汽化器，再通过管道进入分布器中，后通过分布器进入到反应器中；

甲醇的含量>99.99％，金属离子<10ppm，氯离子小于10ppm，含水量<50ppm；

汽化甲醇的通气速度初始是以40ml/h速度通入，反应过程中，通过分析流出产物中醇的含量来调节进醇速度，其中，控制流出产物中醇的含量为2wt％；

喷淋吸收液是反应所用的醇、悬浮剂、反应的粗品、产品精馏后的高沸物。

生产实施例1

将1500L烷基苯加入到3000L特质反应釜中，在搅拌的情况下加入1000KG高纯硅粉和20KG铜硅催化剂A，将反应釜升温，当温度升至180-300℃时，开启给甲醇汽化器通入甲醇，通过调节汽化甲醇的速度来控制蒸出的反应产物中甲醇的含量，控制蒸出的反应产物中甲醇的含量低于2wt％，通醇速度控制在每小时40-60L间，当醇含量上升至40％时即可停止反应，后共通入甲醇3.5T，整个过程的反应时间约为60小时，得到粗品约4.5T，后络合处理后，经过连续精馏塔分离后得到三甲氧基硅烷约2.76T,含量99.99％，氯离子5ppb、金属离子的含量50ppb，四烷氧基硅烷1.56T,含量99.99％，氯离子9ppb、金属离子的含量90ppb。

生产实施例2

将1500L烷基苯加入到3000L特质反应釜中，在搅拌的情况下加入1000KG高纯硅粉和20KG铜硅催化剂B，将反应釜升温，当温度升至180-300℃时，开启给甲醇汽化器通入甲醇，通过调节汽化甲醇的速度来控制蒸出的反应产物中甲醇的含量，控制蒸出的反应产物中甲醇的含量低于2wt％，通醇速度控制在每小时40-60L间，当醇含量上升至40％时即可停止反应，后共通入甲醇3.5T，整个过程的反应时间约为60小时，得到粗品约4.3T，后络合处理后，经过连续精馏塔分离后得到三甲氧基硅烷约3.21T,含量99.99％，氯离子6ppb、金属离子的含量70ppb，四烷氧基硅烷0.92T,含量99.99％，氯离子8ppb、金属离子的含量90ppb。

生产实施例3

将1500L烷基苯加入到3000L特质反应釜中，在搅拌的情况下加入1000KG高纯硅粉和20KG铜硅催化剂C，将反应釜升温，当温度升至180-300℃时，开启给甲醇汽化器通入甲醇，通过调节汽化甲醇的速度来控制蒸出的反应产物中甲醇的含量，控制蒸出的反应产物中甲醇的含量低于2wt％，通醇速度控制在每小时40-60L间，当醇含量上升至40％时即可停止反应，后共通入甲醇3.5T，整个过程的反应时间约为60小时，得到粗品约4.5T，后络合处理后，经过连续精馏塔分离后得到三甲氧基硅烷约3.5T,含量99.99％，氯离子3ppb、金属离子的含量30ppb，四烷氧基硅烷0.80T,含量99.99％，氯离子5ppb、金属离子的含量50ppb。

生产实施例4

将1500L烷基苯加入到3000L特质反应釜中，在搅拌的情况下加入1000KG高纯硅粉和20KG铜硅催化剂D，将反应釜升温，当温度升至180-300℃时，开启给甲醇汽化器通入甲醇，通过调节汽化甲醇的速度来控制蒸出的反应产物中甲醇的含量，控制蒸出的反应产物中甲醇的含量低于2wt％，通醇速度控制在每小时40-60L间，当醇含量上升至40％时即可停止反应，后共通入甲醇3.5T，整个过程的反应时间约为60小时，得到粗品约4.6T，后络合处理后，经过连续精馏塔分离后得到三甲氧基硅烷约3.25T,含量99.99％，氯离子4ppb、金属离子的含量50ppb，四烷氧基硅烷0.97T,含量99.99％，氯离子7ppb、金属离子的含量60ppb。

生产实施例5

将1500L烷基苯加入到3000L特质反应釜中，在搅拌的情况下加入1000KG高纯硅粉和20KG铜硅催化剂E，将反应釜升温，当温度升至180-300℃时，开启给甲醇汽化器通入甲醇，通过调节汽化甲醇的速度来控制蒸出的反应产物中甲醇的含量，控制蒸出的反应产物中甲醇的含量低于2wt％，通醇速度控制在每小时40-60L间，当醇含量上升至40％时即可停止反应，后共通入甲醇3.5T，整个过程的反应时间约为60小时，得到粗品约4.4T，后络合处理后，经过连续精馏塔分离后得到三甲氧基硅烷约3.21T,含量99.99％，氯离子5ppb、金属离子的含量40ppb，四烷氧基硅烷1.25T,含量99.99％，氯离子6ppb、金属离子的含量50ppb。

表1

由上述表格内的实验数据可知，通过70份氧化铜、30份氧化亚铜、50份氢氧化亚铜和150份200-400目高纯硅粉制成的铜硅催化剂C直接法合成电子级烷氧基硅烷，其三甲氧基硅烷产出量最高，通过100份氧化铜、50份氢氧化亚铜和50份200-400目高纯硅粉制成的铜硅催化剂A直接法合成电子级烷氧基硅烷，其四烷氧基硅烷产出量最高，同时通过本发明的直接合成法产出烷氧基硅烷金属离子和氯离子的纯度都可达到电子级。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。